CN107311853B - 一种电池级草酸锰铁的合成方法 - Google Patents

一种电池级草酸锰铁的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池级草酸锰铁的合成方法，该方法采用的原料包括铁、锰、硫酸和草酸，铁和稀硫酸反应生成硫酸亚铁溶液，在此溶液中加入一水硫酸锰，搅拌至完全溶解；在反应液母液中加入一定量的草酸和草酸铵，搅拌至完全溶解，加入备用的硫酸锰和硫酸亚铁混和溶液，反应1～2h，分离过滤，洗涤，真空干燥，最终得到草酸锰铁成品。本发明将廉价的原材料转化成草酸锰铁，工艺先进、合理，生产成本低廉，具有较好的经济效益，是未来新能源汽车动力锂电池正极材料配套原料的合理选择。反应后的母液分别回到浓硫酸与草酸的配酸过程中，由于反应后的母液含有硫酸溶液，母液循环利用，减少了原料的消耗，而且减少了后续过程中废水处理的难度。

Description

一种电池级草酸锰铁的合成方法
技术领域
本发明属于化工新材料技术领域，具体的说是涉及一种新能源锂电池正极材料配套原料草酸锰铁的合成方法。
背景技术
随着市场需求的不断扩张，目前现有技术中新能源汽车锂电池正极材料草酸锰铁的合成方法有许多种，但是国内同行业化工企业中合成草酸锰铁的方法还存在着许多各种各样的缺陷，例如：工艺路线长、除杂精制不易、产品质量不高、环境污染较大、环保压力大等缺陷，还有一些合成方法存在分离难度大、废水不易处理，工艺相对复杂，对原料质量和配比控制要求苛刻，投资相对较高等缺陷。基于现有技术中的现状，亟需提供一种工艺先进、合理，生产成本低廉，具有较好的经济效益的电池级草酸锰铁的合成方法。
发明内容
本发明为了克服现有技术存在的不足，提供一种工艺先进、合理，生产成本低廉，具有较好的经济效益的电池级草酸锰铁的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种电池级草酸锰铁的合成方法，该合成方法采用的原料包括铁、锰、硫酸和草酸，电池级草酸锰铁的合成方法具体包括以下步骤：
Figure 751977DEST_PATH_IMAGE001
配酸：将质量分数为98%的浓硫酸用水与母液进行稀释，得到含有母液的质量分数为20%的稀硫酸溶液，备用；将水和母液升温至80℃，然后向水和母液中加入草酸，分散直至溶透，得到含有母液的稀草酸溶液，备用；
Figure 166778DEST_PATH_IMAGE002
原料反应：向步骤
Figure 171643DEST_PATH_IMAGE001
中配制好的稀硫酸溶液中加入金属铁，反应温度为35～40℃，反应时间为1～2h，另一容器里向配制好的稀硫酸溶液中加入金属锰，反应温度为35～40℃，反应时间为1～2h，充分反应，检测反应终点；
Figure 173360DEST_PATH_IMAGE003
混合：将反应后的溶液充分混合，制得混合溶液；
Figure 656294DEST_PATH_IMAGE004
加酸：启动草酸搅拌器，开始向步骤
Figure 253497DEST_PATH_IMAGE003
中的混合溶液中加入配制好的草酸，控制混合釜中的PH值为5.5-6.5，并控制釜内温度为50～58℃，反应时间为1.5h；
Figure 662219DEST_PATH_IMAGE005
过滤：将步骤
Figure 649767DEST_PATH_IMAGE004
中反应后的溶液进行过滤，并且将母液返回浓硫酸和草酸的配制过程中进行配酸，并对过滤后的湿料做后续处理；
Figure 936392DEST_PATH_IMAGE006
后续处理：将步骤
Figure 325785DEST_PATH_IMAGE005
中的湿料分别用脱盐水、二次洗水洗涤，再将过滤后得到的湿料进行干燥、粉碎得成品。
本发明合成方法的反应机理如下：
Fe + H2SO4
Figure DEST_PATH_IMAGE007
FeSO4 + H2
Mn + H2SO4
Figure 236234DEST_PATH_IMAGE007
MnSO4 + H2
FeSO4 + MnSO4 + H2C2O4
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE009
FeC2O4 + MnC2O4 + H2SO4。
本发明的工艺流程为：铁（Fe）和稀硫酸（H2SO4）在35～40℃反应，生成硫酸亚铁（FeSO4）溶液220～350g/L，在此溶液中加入一水硫酸锰（MnSO4·H2O），搅拌完全溶解，备用；在反应液母液中加入一定量的草酸和草酸铵，草酸与草酸铵的比例范围在0.05～0.2:1，搅拌至完全溶解，温度在20～40℃，加入备用的硫酸锰和硫酸亚铁混和溶液，反应1h，分离过滤，洗涤，真空干燥，最终得到草酸锰铁成品。
本发明的有益效果是：本发明属于一种电池用草酸锰铁的生产方法，本发明将廉价的原材料转化成新能源汽车动力电池正极材料所需配套原料草酸锰铁，相较传统原料草酸亚铁和磷酸铁更具有放电性能先进、生产成本低廉等优点，下游锂电池生产企业经济效益更好，是未来新能源汽车动力电池锂电池正极材料配套原料的合理选择。在本发明的整个反应中，反应后的母液分别回到浓硫酸与草酸的配酸过程中，一方面由于反应后的母液含有H2SO4溶液，母液循环利用，减少了原料的消耗，另一方面减少了后续过程中酸性废水产生量及处理的难度。
本发明的工艺特点为：1、草酸、草酸铵混和溶液较稳定的酸环境，有利于草酸亚铁和草酸锰均匀共沉淀；2、硫酸亚铁的溶解度随温度的升高而增大，硫酸锰的溶解是一个放热过程，溶解度大，将硫酸锰迅速溶解到硫酸亚铁溶液中，有利于二价铁的稳定和减小反应液的体积；3、草酸锰在50～100℃温度条件下失去结晶水，草酸亚铁在140℃失去结晶水，共沉淀产品在110℃条件下较稳定，但易氧化，本发明在真空条件下干燥，使产品不易氧化。
附图说明
图1是本发明电池级草酸锰铁的合成方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1：
Figure 711078DEST_PATH_IMAGE010
取质量分数为98%的浓硫酸80ml，加入一定量的水，稀释成质量分数为20%的稀硫酸，备用；取质量分数为45%的草酸85ml，加入一定量的母液，稀释成质量分数为25%的稀草酸，备用；
Figure 535815DEST_PATH_IMAGE011
向装有配制好的稀硫酸溶液中加入铁14.74g（0.263mol），反应温度为40℃，反应1～2h，保证反应完全；同时另一反应釜中，向装有配置好的稀硫酸溶液中加入金属锰21.85g（0.397mol），反应温度为35℃，反应1～2h；
Figure 278249DEST_PATH_IMAGE012
上述反应完全的液体进行充分混合；
Figure 795818DEST_PATH_IMAGE013
启动搅拌器，向
Figure 757958DEST_PATH_IMAGE012
混合均匀的液体加入配置好的草酸溶液62.41g，（0.693mol），其中草酸过量5%，控制混合釜中的ph值在5.5-6.5之间，反应温度55℃，反应时间1.5h；
Figure 386385DEST_PATH_IMAGE014
过滤：将上述反应后的溶液进行过滤，母液返回浓硫酸、草酸的配制过程中进行配酸，过滤后的湿料做后续处理；
Figure 986256DEST_PATH_IMAGE015
湿料分别用脱盐水、二次洗水洗涤，再过滤后得到的湿料进行干燥、粉碎得均匀混合成品。
本发明合成方法的反应机理如下：
Fe + H2SO4
Figure 674727DEST_PATH_IMAGE007
FeSO4 + H2
Mn + H2SO4
Figure 124162DEST_PATH_IMAGE007
MnSO4 + H2
FeSO4 + MnSO4 + H2C2O4
Figure 290702DEST_PATH_IMAGE016
FeC2O4 + MnC2O4 + H2SO4。
实施例2：
Figure 7729DEST_PATH_IMAGE010
取质量分数为98%的浓硫酸100ml，加入一定量的水，稀释成质量分数为20%的稀硫酸，备用。取质量分数为40%的草酸100ml，加入一定量的母液，稀释成质量分数为20%的稀草酸，备用。
Figure 867100DEST_PATH_IMAGE011
向装有配制好的稀硫酸溶液中加入铁12.894g（0.23mol），反应温度为36℃，反应1～2h，保证反应完全；同时另一反应釜中，向装有配置好的稀硫酸溶液中加入金属锰23.675g（0.43mol），反应温度为38℃，反应1～2h；
Figure 538253DEST_PATH_IMAGE012
上述反应完全的液体进行充分混合；
Figure 774062DEST_PATH_IMAGE013
启动搅拌器，向
Figure 348525DEST_PATH_IMAGE012
混合均匀的液体加入配置好的草酸溶液62.41g，（0.693mol），其中草酸过量5%，控制混合釜中的ph值在5.5-6.5之间，反应温度50℃，反应时间1.5h；
Figure 316481DEST_PATH_IMAGE014
过滤：将上述反应后的溶液进行过滤，母液返回浓硫酸、草酸的配制过程中进行配酸，过滤后的湿料做后续处理；
Figure 474930DEST_PATH_IMAGE015
湿料分别用脱盐水、二次洗水洗涤，再将过滤后得到的湿料进行干燥、粉碎得均匀混合成品。
实施例3：
Figure 983272DEST_PATH_IMAGE010
取质量分数为98%的浓硫酸90ml，加入一定量的水，稀释成质量分数为20%的稀硫酸，备用；取质量分数为50%的草酸90ml，加入一定量的母液，稀释成质量分数为20%的稀草酸，备用；
Figure 176356DEST_PATH_IMAGE011
向装有配制好的稀硫酸溶液中加入铁16.579g（0.3158mol），反应温度为35℃，反应1～2h，保证反应完全；同时另一反应釜中，向装有配置好的稀硫酸溶液中加入金属锰20.033g（0.364mol），反应温度为37℃，反应1～2h；
Figure 876065DEST_PATH_IMAGE012
上述反应完全的液体进行充分混合；
Figure 771078DEST_PATH_IMAGE013
启动搅拌器，向
Figure 83110DEST_PATH_IMAGE012
混合均匀的液体加入配置好的草酸溶液62.41g，（0.693mol），其中草酸过量5%，控制混合釜中的ph值在5.5-6.5之间，反应温度58℃，反应时间1.5h；
Figure 130701DEST_PATH_IMAGE014
过滤：将上述反应后的溶液进行过滤，母液返回浓硫酸、草酸的配制过程中进行配酸，过滤后的湿料做后续处理；
Figure 1311DEST_PATH_IMAGE015
湿料分别用脱盐水、二次洗水洗涤，再将过滤后得到的湿料进行干燥、粉碎得均匀混合成品。
实施例4：
Figure 134353DEST_PATH_IMAGE010
取质量分数为98%的浓硫酸85ml，加入一定量的水，稀释成质量分数为20%的稀硫酸，备用；取质量分数为40%的草酸100ml，加入一定量的母液，稀释成质量分数为20%的稀草酸，备用；
Figure 250076DEST_PATH_IMAGE011
向装有配制好的稀硫酸溶液中加入铁18.421g（0.329mol），反应温度为37℃，反应1～2h，保证反应完全；同时另一反应釜中，向装有配置好的稀硫酸溶液中加入金属锰18.211g（0.331mol），反应温度为35℃，反应1～2h；
Figure 152173DEST_PATH_IMAGE012
将上述反应完全的液体进行充分混合；
Figure 196615DEST_PATH_IMAGE013
启动搅拌器，向
Figure 551373DEST_PATH_IMAGE012
混合均匀的液体加入配置好的草酸溶液62.41g，（0.693mol），其中草酸过量5%，控制混合釜中的ph值在5.5-6.5之间，反应温度53℃，反应时间1.5h；
Figure 408470DEST_PATH_IMAGE014
过滤：将上述反应后的溶液进行过滤，母液返回浓硫酸、草酸的配制过程中进行配酸，过滤后的湿料做后续处理；
Figure 165074DEST_PATH_IMAGE015
湿料分别用脱盐水、二次洗水洗涤，再将过滤后得到的湿料进行干燥、粉碎得均匀混合成品。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (1)

1.一种电池级草酸锰铁的合成方法，其特征在于：所述合成方法采用的原料包括铁、锰、硫酸和草酸，所述电池级草酸锰铁的合成方法具体包括以下步骤：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
配酸：
将质量分数为98%的浓硫酸用水与母液进行稀释，得到含有母液的质量分数为20%的稀硫酸溶液，备用；
将水和母液升温至80℃，然后向水和母液中加入草酸，分散直至溶透，得到含有母液的稀草酸溶液，备用；
Figure 828639DEST_PATH_IMAGE002
原料反应：
向步骤
Figure 944362DEST_PATH_IMAGE001
中配制好的稀硫酸溶液中加入金属铁，反应温度为35～40℃，反应时间为1～2h，另一容器里向配制好的稀硫酸溶液中加入金属锰，反应温度为35～40℃，反应时间为1～2h，充分反应，检测反应终点；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
混合：
将反应后的溶液充分混合，制得混合溶液；
Figure 846459DEST_PATH_IMAGE004
加酸：
启动草酸搅拌器，开始向步骤
Figure 327119DEST_PATH_IMAGE003
中的混合溶液中加入配制好的草酸，控制混合釜中的PH值为5.5-6.5，并控制釜内温度为50～58℃，反应时间为1.5h；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
过滤：
将步骤
Figure 681877DEST_PATH_IMAGE004
中反应后的溶液进行过滤，并且将母液返回浓硫酸和草酸的配制过程中进行配酸，并对过滤后的湿料做后续处理；
Figure 538975DEST_PATH_IMAGE006
后续处理：
将步骤
Figure 794113DEST_PATH_IMAGE005
中的湿料分别用脱盐水、二次洗水洗涤，再将过滤后得到的湿料进行干燥、粉碎得成品；
所述合成方法的反应机理如下：
Fe + H2SO4
Figure 445675DEST_PATH_IMAGE008
FeSO4 + H2
Mn + H2SO4
Figure DEST_PATH_IMAGE009
MnSO4 + H2
FeSO4 + MnSO4 + H2C2O4
Figure DEST_PATH_IMAGE011
FeC2O4 + MnC2O4 + H2SO4。
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