CN105315177B - 一种dsd酸合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DSD酸合成工艺，对硝基甲苯依次经磺化反应、氧化缩合反应、还原反应后，制得DSD酸成品，氧化缩合液进入电渗析浓缩，获得含有机中间产物DNS的有机液和含盐水，有机液进行后续的还原反应和酸析，含盐水再进入双极膜制酸碱，酸碱溶液再回用于工艺。将电渗析与双极膜电渗析结合，取代传统工艺中的盐析步骤，工艺流程简洁，操作简单，条件温和，减少了工艺废水的排放量和原料盐的使用量，降低了后续反应中盐的含量，同时充分利用工艺中产生的无机物资源，提高了产物的品质和得率，降低了工艺成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学中间体生产工艺改进及废水处理领域，具体涉及一种DSD酸合成工艺。
背景技术
4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'二磺酸(简称DSD酸)，是一种两性化合物，不仅含有酸性基团磺酸基，还含有碱性基团氨基，它能直接和三聚氯氰发生缩合反应，也可重氮化后，和大多数的芳香族化合物进行偶合反应，因此以DSD为原料，可以合成一系列直接染料、酸性染料和活性染料。
目前，国内大多生产企业合成DSD酸的工艺路线是，对硝基甲苯经磺化生成对硝基甲苯邻磺酸(简称NTS酸)，在碱性介质中经氧化生成4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(简称二硝基酸或DNS酸)，最后经还原制得DSD酸。
申请公布号为CN201110240588.4的发明专利，公开了一种制备DSD酸生产过程中的DNS钠盐的制备方法，具体步骤包括：(1)将磺化工序生产的对硝基甲苯邻磺酸经离心机甩干后，加水溶解为邻磺酸水溶液后转入邻磺酸供料罐中；(2)向邻磺酸水溶液中加入液体催化剂；(3)将缩合罐和至少两个转化罐串联，然后将罐中加适量水，并向缩合罐内提供氧化剂空气，通过流量计将邻磺酸料液和液碱加入缩合罐；(4)反应好的物料溢流入转化罐中，加水及蒸汽，待物料澄清后，保温、降温、中和，转料至盐析罐，即得DNS钠盐。
DSD酸生产工艺中排放的废水主要有两部分：一部分是氧化缩合时产生的滤液；另一部分是还原工段的滤液。氧化工段中，主要是盐析步骤，会产生大量的有机废水(生产1吨DSD酸约产生氧化工序有机废水量25m3～30m3废水)，是治理难度很大的化工废水之一。另外，大约有90％的无机原料和10％的有机原料转移到废水中，这些无机原料和有机原料具有很好的回收利用价值，若不能对这些有机物及无机盐进行利用，则会造成资源浪费。
发明内容
本发明提供了一种DSD酸合成工艺，将电渗析与双极膜电渗析结合，取代传统工艺中的盐析步骤，工艺流程简洁，操作简单，条件温和，减少了工艺废水的排放量和原料盐的使用量，降低了后续反应中盐的含量，同时充分利用工艺中产生的无机物资源，提高了产物的品质和得率，降低了工艺成本。
一种DSD酸合成工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)对硝基甲苯经磺化反应生成对硝基甲苯邻磺酸；
(2)对硝基甲苯邻磺酸在碱性介质中经氧化缩合反应得到氧化缩合反应液；氧化缩合反应液经电渗析处理，得到含中间产物4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS酸)的有机液和含盐水；
(3)将步骤(2)的有机液进行还原反应和酸析，制得DSD酸成品；含盐水进入双极膜电渗析系统处理，制备得到硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液和稀盐水；硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液可分别回用于DSD酸合成工艺。
本发明所述氧化缩合反应液为DSD酸合成工艺的氧化缩合反应后的溶液。
作为优选，步骤(2)中氧化缩合反应液在电渗析处理前，先将氧化缩合反应液的pH调节至1～14，静置2-12h后过滤。更为优选地，调节氧化缩合液pH至8～12，静置4-8h后过滤。氧化缩合废水中含有少量锰离子，锰离子对离子膜有损害。所以，在碱性条件下，将溶液中的锰离子沉淀除去。
作为优选，步骤(2)电渗析处理过程中，电渗析淡室流入过滤后的氧化缩合液，浓室流入不含盐的水，淡室和浓室同向进水或逆向进水。
作为优选，步骤(2)电渗析温度为25～40℃，电流密度为50-500A/m2，淡室出水为含DNS的有机液，浓室出水为含盐水。
作为优选，步骤(3)双极膜电渗析处理条件：温度为0～40℃，电流密度为100-600A/m2，处理后的稀盐水可再循环至电渗析系统浓缩。
与现有工艺相比，本发明有如下优点：
(1)本发明对过滤后的氧化缩合反应液进行电渗析处理，将溶液中的有机中间产物和盐进行分离，获得的有机中间产物进入后续合成工艺中，不仅能够保证产品的品质与收率，还减少原料盐的使用量。
(2)本发明对电渗析得到的含盐水进行双极膜电渗析处理，得到的酸和碱可重新用于工业生产，减少了DSD酸合成工艺中废水排放量。
附图说明
图1为本发明DSD酸合成工艺的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明中若对温度没有特殊限定，则在室温下进行。
本发明的工艺流程如图1所示。
实施例1
一种DSD酸合成工艺，包括以下步骤：
(1)磺化反应：将熔化的对硝基甲苯全部抽入磺化锅，投入发烟硫酸后，在105℃～115℃下保温反应1小时，加水稀释、降温至30℃以下，抽滤，得对硝基甲苯邻磺酸(NTS)滤饼I和废酸。
(2)氧化缩合：NTS滤饼I加120％的双极膜出水溶解(以投入的对硝基甲苯的量为基准)，加0.15％硫酸锰(以投入的对硝基甲苯的量为基准)，缓慢升温至70℃～74℃，调节至碱性，保温1小时，后降温至65℃，得反应液II。
(3)中和：反应液II加步骤(1)得到的废酸中和pH＝9～10，静置后过滤，得反应液III。
经检测：反应液III中锰离子含量约0.08mg/L，达到进水小于0.1mg/L的要求。
(4)电渗析处理：调节电渗析系统的电流密度为600A/m2，反应液III进入电渗析淡室，自来水进淡室，极液为质量分数为5％的硫酸钠水溶液，循环反应40min后，得含有机中间产物4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(简称二硝基酸或DNS酸)的有机液和含盐水。
经检测：有机液中盐含量降至710mg/L；含盐水中含盐量为13wt％，COD为100mg/L。
(5)双极膜电渗析处理：调节双极膜电渗析系统的电流密度为400A/m2，极液为质量分数为3％的硫酸钠水溶液，含盐水进入双极膜电渗析料室，循环反应50min，得到的9％硫酸溶液和7.5％氢氧化钠溶液，以及含盐量为0.98％的双极膜出水。
(6)还原反应：步骤(4)得到的有机液升温至80℃±5℃，用步骤(5)得到的硫酸溶液调节pH至5～6，搅拌升温至95℃～100℃，加入0.125％NH4Cl和100％铁粉(以投入的对硝基甲苯的量为基准)，升温至100℃±2℃。保温3小时，加步骤(5)得到的氢氧化钠溶液中和至pH＝8～9，过滤，得反应液VI。
(7)酸析：反应液VI升温至80℃±5℃，加步骤(1)得到的废酸调节反应液VI至pH＝1～2，酸析后过滤，制得产品DSD酸。
经检测：产品的收率达98.8％。
实施例2
实施例1所述的DSD酸生产工艺，其他条件都不变。
步骤(4)中，调节电渗析系统的电流密度为100A/m2。循环反应100min后，得到的有机液中盐含量降至2210mg/L；含盐水中含盐量为11wt％，COD为57mg/L。
步骤(5)中，调节双极膜电渗析系统的电流密度为100A/m2，循环反应1.5h后，得到的8％硫酸溶液和6.5％氢氧化钠溶液，以及含盐量为1600mg/L的双极膜出水。
最终检测得出：产品的收率为94.5％、纯度为91％。
实施例3
一种DSD酸合成工艺，包括以下步骤：
(1)磺化：向熔融态的对硝基甲苯中加发烟硫酸进行磺化反应，加酸质量为对硝基甲苯质量的3.4倍，加酸过程控制温度在100±15℃。加酸完成后，保温100℃，搅拌反应，1h后测得产物无油花、无对硝味、结束磺化。用步骤(4)得到的含盐水稀释并冷却反应产物至其酸度为50％左右后过滤，得到对硝基甲苯邻磺酸(简称NTS酸)滤饼I以及废酸。
(2)氧化：将步骤(1)得到的NTS酸滤饼用硫酸锰溶液溶解(硫酸锰水溶液中，用步骤(5)得到的双极膜出水配置硫酸锰溶液，硫酸锰加量为对硝基甲苯投加质量的1.3％)，用液碱调节反应体系呈碱性，阶段升温至70℃，保温氧化1h，静置后过滤，得反应液Ⅲ。
经检测：反应液Ⅲ中锰离子含量约0.05mg/L。
(4)电渗析处理：调节电渗析系统的电流密度为550A/m2，反应液III进入电渗析淡室，自来水进淡室，极液为质量分数为1％的氯化钠水溶液，循环反应60min，得含有机中间产物4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(简称二硝基酸或DNS酸)的有机液和含盐水。
经检测：有机液中盐含量降至910mg/L；含盐水中含盐量为13wt％，COD为79mg/L。
(5)双极膜电渗析处理：调节双极膜电渗析系统的电流密度为400A/m2，极液为质量分数为1％的硫酸钠水溶液，含盐水进入双极膜电渗析料室，得到的9.5％硫酸溶液和9.0％氢氧化钠溶液，以及含盐0.98％的双极膜出水。
(6)还原反应：步骤(4)得到的有机液升温至80℃±5℃，调pH至5～6，搅拌升温至95℃～100℃，加入0.11％NH4Cl和105％铁粉(以投入的对硝基甲苯的量为基准)，升温至100℃±2℃。保温3小时，加步骤(5)得到的氢氧化钠溶液中和至pH＝8～9，过滤，得反应液VI。
(7)酸析：反应液VI升温至80℃±5℃，加酸调节反应液VI至pH＝1～2，酸析后过滤，制得产品DSD酸。
经检测：产品的收率达98.8％、纯度为96.5％。DSD酸烘干后，测得氨基值为96.2％。
实施例4
实施例3所述的DSD酸生产工艺，其他条件不变。
步骤(4)中，调节电渗析系统的电流密度为350A/m2，反应液III进入电渗析淡室，双极膜出水进浓室，极液为质量分数为1％的硫酸铵水溶液，循环反应80min，得到的有机液中盐含量降至1100mg/L；含盐水中含盐量为12wt％，COD为99mg/L。
步骤(5)中，调节双极膜电渗析系统的电流密度为600A/m2，极液为质量分数为0.5％的硫酸钾水溶液，含盐水进入双极膜电渗析料室，循环反应45min，得到的10％硫酸溶液和9.3％氢氧化钠溶液，以及含盐0.55％的双极膜出水。
最终检测得出：产品的收率为97％、纯度为95.5％。
实施例5
实施例3所述的一种DSD酸合成工艺，其他步骤不变，步骤(1)中，磺化结束后，用步骤(4)得到的含盐水稀释并冷却反应产物至其酸度为54％后，产物通过扩散渗析膜处理，得到NTS酸料液和硫酸酸度为52％的酸液，测得酸液COD约59mg/L。扩散渗析膜处理过程中，采用双极膜制得的硫酸溶液做吸收液。
步骤(2)中不用再对NTS酸加酸打浆，节省了反应设备、动力和原料。
对比例1
对比例1与实施例1相比，除将步骤(4)(5)电渗析改为盐析、(3)略微有所改变外，其余步骤相同。
具体步骤为：
步骤(2)得到的反应液II中加入酸，调节pH至6-7，再向反应液II中加入硫酸钠进行盐析，过滤得到DNS滤饼III。DNS滤饼III溶水后继续进行步骤(6)～(7)，获得DSD酸成品。
结果：与实施例1相比成品的收率下降了6.1％。
Claims (3)
1.一种DSD酸合成工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）对硝基甲苯经磺化反应生成对硝基甲苯邻磺酸；
（2）对硝基甲苯邻磺酸在碱性介质中经氧化缩合反应得到氧化缩合反应液；将氧化缩合反应液的pH调节至8~12，静置4~8h后过滤，得到的滤液经电渗析处理，得到含中间产物4,4'- 二硝基二苯乙烯- 2,2'-二磺酸(DNS酸)的有机液和含盐水；其中，电渗析温度25～40℃，电流密度为50-600A/m2；
（3）将步骤（2）的有机液进行还原反应和酸析，制得DSD酸成品；含盐水进入双极膜电渗析系统处理，制备得到硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液和稀盐水；硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液可分别回用于DSD酸合成工艺。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤（2）电渗析处理过程中，电渗析淡室进水为氧化缩合反应液，浓室进水为不含盐的水，淡室和浓室同向进水或逆向进水。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤（3）双极膜电渗析处理条件：处理温度为0～40℃，电流密度为100-700A/m2，处理后得到的稀盐水与氧化缩合反应液混合后循环至电渗析处理系统。
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