CN106280549B - 一种无盐染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无盐染料及其制备方法。该无盐染料的制备方法包括下述步骤：除二价盐：将染料粗品水溶液与可溶性钡盐混合，搅拌反应，纳米陶瓷膜过滤，得染液1；除一价盐：将染液1采用纳滤膜过滤，先在0.2‑1.5MPa压力下进行循环脱盐，期间补充水，待检测氯离子含量低于5ppm后，提高压力至2.0‑2.5MPa进行浓缩得到染液2；将染液2与助溶剂、缓冲剂混合，杀菌，再加入防腐剂，然后分别用中空纤维膜和纳米陶瓷膜过滤，即可；所述的缓冲剂的pH值缓冲范围在5.0～9.0之间。本发明制得的无盐染料中无机盐离子含量较低，不发生水解反应和沉淀反应，其储存稳定性较佳。
Description
技术领域
本发明涉及染料化学领域，具体涉及一种无盐染料及其制备方法。
背景技术
随着数码印花技术的发展，对生产数码墨水所需的无盐染料的需求量越来越大。数码用无盐染料的核心就是去除染料中的无机盐，由于在染料的生产过程中，会产生较大量的硫酸钠、氯化钠、氯化钾等无机盐，其存在会严重影响数码印花机喷头的寿命，因此脱盐是生产无盐染料的核心工作之一。目前纳滤脱盐对二价离子去除能力较差，如果单纯使用此方法，效率很低且会使用大量纯水，增加生产成本和污水处理成本。
此外，有部分染料溶解度较差，浓度较高时，在提纯、储存过程中均易产生沉淀；另外有部分染料在储存过程中会发生水解反应，且随着pH值的降低，水解速率会加快；另外还有细菌、霉菌的滋生，都会对数码墨水的生产和使用产生致命的影响。
纳滤、浓缩过程产生的废水为含有少量染料和无机盐的废水，虽然其中含量均较低，但数量较大，直接进行处理排放也是一种浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的染料粗品中无机盐除去困难、储存过程中易产生沉淀以及水解反应、易滋生细菌霉菌从而导致储存稳定性较差的缺陷，提供一种无盐染料及其制备方法。本发明制得的无盐染料中无机盐离子含量较低，不发生水解反应和沉淀反应，其储存稳定性较佳。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供了一种无盐染料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)除二价盐：将染料粗品水溶液与可溶性钡盐混合，搅拌反应，纳 米陶瓷膜过滤，得染液1；
(2)除一价盐：将染液1采用纳滤膜过滤，先在0.2-1.5MPa压力下进行循环脱盐，期间补充水，待检测氯离子含量低于5ppm后，提高压力至2.0-2.5MPa进行浓缩得到染液2；
(3)将染液2与助溶剂、缓冲剂混合，杀菌，再加入防腐剂，然后分别用中空纤维膜和纳米陶瓷膜过滤，即可；所述的缓冲剂的pH值缓冲范围在5.0～9.0之间。
其中，所述的染料粗品可为本领域常规使用的水溶性染料粗品，较佳地为活性红218染料粗品、活性黄95染料粗品、酸性蓝86染料粗品和酸性红276染料粗品中的一种或多种。
其中，所述的染料粗品中，较佳地，染料含量为55～71％，硫酸钠含量为3.5～11.8％，氯化钠含量为19.7～25.7％，水分为5.5～7.5％，百分比为质量百分比。
其中，步骤(1)中，所述的水溶液中的水较佳地为去离子水或纯水。
其中，步骤(1)中，所述的染料粗品水溶液的质量百分比浓度较佳地为5～25％。
其中，步骤(1)中，所述的可溶性钡盐与染料粗品水溶液中的硫酸根离子的摩尔比较佳地为1:1。
其中，步骤(1)中，所述的纳米陶瓷膜过滤的过滤精度较佳地为20～50nm。
其中，步骤(1)中，所述的可溶性钡盐较佳地为氯化钡。
其中，步骤(2)中，所述的染液2的质量百分比浓度较佳地为8～30％。
其中，步骤(2)中，所述的补充水的用量较佳地为3～5倍染液1的质量。
其中，步骤(3)中，所述的纳米陶瓷膜过滤的过滤精度较佳地为20～50nm。
其中，步骤(3)中，所述的助溶剂较佳地为尿素、己内酰胺和丁内酰 胺中的一种或多种，使用量较佳地为染料粗品质量的0～15％，更佳地为5～10％。
步骤(3)中，所述的缓冲剂较佳地为三乙醇胺和/或三聚磷酸钠，使用量较佳地为染料粗品质量的0.2～1％。
步骤(3)中，所述的防腐剂较佳地为卡松和/或Proxel GXL，使用量较佳地为染料粗品质量的0.2～1％。
步骤(3)中，所述的杀菌较佳地为经管道通过紫外线杀菌。
本发明在步骤(3)后较佳地还进行污水处理的步骤：清洗步骤(1)的纳米陶瓷膜得到清洗液，将步骤(2)中产生的废水和所述的清洗液全部收集，分别采用中空纤维膜和纳滤膜过滤、浓缩；浓缩液喷雾干燥后作为常规染料使用，滤液经阴离子树脂吸附后，得到低含盐废水，作为常规染料生产用水使用。
本发明在步骤(3)后，可以使用本领域熟知的喷雾干燥方法即可得到粉体无盐染料。
本发明的制备方法均在常温条件下进行，一般指温度为20～35℃。
本发明还提供了由上述制备方法制得的无盐染料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明制得的无盐染料中无机盐离子含量较低，氯离子含量小于50mg/kg，硫酸根含量小于50mg/kg，且不发生水解反应和沉淀反应，其储存稳定性较佳。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，如没有特别说明，百分比均是指质量百分比。
实施例1
活性红218粗品，其中：染料活性红218含量71％，硫酸钠含量3.5％，氯化钠含量20％，水分5.5％。
将500kg活性红218粗品与4500kg去离子水混合溶解，采用离子色谱检测其中的硫酸根含量。加入1:1(摩尔比)的氯化钡，搅拌使氯化钡完全溶解，继续搅拌3小时，然后静置6小时，检测硫酸根含量低于5ppm为合格。
将上述溶液使用20nm的陶瓷膜进行过滤，收集滤液。清洗陶瓷膜水作为污水进行处理。
将过滤后的滤液转入纳滤膜设备进行循环脱盐(压力为1MPa)，期间不断补充纯水，约补充5倍上述滤液的水量，使用离子色谱检查氯离子含量低于5ppm为合格。然后提高纳滤压力(压力为2.0MPa)将染液进行浓缩至20％含量，此过程温度为30～35℃。
浓缩完成后，体积约为2.5m3，立即转入成品釜中，加入50kg尿素、5kg三乙醇胺(pH缓冲范围为7.4～8.3)、搅拌均匀后经管道通过紫外线杀菌，然后加入5kg卡松，搅拌均匀后放置24小时。
用中空纤维膜、20nm陶瓷膜过滤除去染料溶液中的杂质，得到成品数码用无盐染料溶液。
将上述染料溶液喷雾干燥，得到无盐数码活性红218。
纳滤透过液(约23000kg)和清洗液(约10000kg)均收集后先用中空纤维膜过滤去除明显杂质，然后进行纳滤浓缩至约1000kg(其中含活性红218约25kg，氯化钠约50kg)，浓缩液回收进行喷雾干燥作为常规染料，透出液使用阴离子树脂进行吸附脱色后，得到的水(32000kg)无色、氯化钠含量约0.25％，作为染料合成用水。
经上述工艺得到的成品染料溶液，经-10℃和40℃放置六个月，无沉淀、无分层现象，经测试，主要理化指标如下：
染料含量：19.85％
氯离子含量：4.2mg/kg
硫酸根含量：3.2mg/kg
pH值：8.5
实施例2
活性黄95粗品，其中：染料活性黄95含量68％，硫酸钠含量6.2％，氯化钠含量19.7％，水分6.1％。
将500kg活性黄95粗品与1500kg水混合溶解，采用离子色谱检测其中的硫酸根含量。加入1:1(摩尔比)的氯化钡，搅拌使氯化钡完全溶解，继续搅拌3小时，然后静置6小时，检测硫酸根含量低于5ppm为合格。
将上述溶液使用20nm的陶瓷膜进行过滤，收集滤液。清洗陶瓷膜水作为污水进行处理。
将过滤后的滤液转入纳滤膜设备进行循环脱盐(压力为0.2MPa)，期间不断补充纯水，约补充3倍上述滤液的水量，使用离子色谱检查氯离子含量低于5ppm为合格。然后提高纳滤压力(压力为2.5MPa)将染液进行浓缩至30％含量，此过程温度为30～35℃。
浓缩完成后，体积约为1.2m3，立即转入成品釜中，加入75kg丁内酰胺、2kg三乙醇胺(pH缓冲范围为7.4～8.3)、搅拌均匀后经管道通过紫外线杀菌，然后加入1kg卡松，搅拌均匀后放置24小时。
用中空纤维膜、20nm陶瓷膜过滤除去染料溶液中的杂质，得到成品数码用无盐染料溶液。
将上述染料溶液喷雾干燥，得到无盐数码活性黄95。
纳滤透过液(约23000kg)和清洗液(约10000kg)均收集后先用中空纤维膜过滤去除明显杂质，然后进行纳滤浓缩至约1000kg(其中含活性黄95约25kg，氯化钠约50kg)，浓缩液回收进行喷雾干燥作为常规染料，透出液使用阴离子树脂进行吸附脱色后，得到的水(32000kg)无色、氯化钠含 量约0.25％，作为染料合成用水。
经上述工艺得到的成品染料溶液，经-10℃和40℃放置六个月，无沉淀、无分层现象，经测试，主要理化指标如下：
染料含量：29.25％
氯离子含量：3.9mg/kg
硫酸根含量：4.2mg/kg
pH值：8.8
实施例3
酸性蓝86粗品，其中：染料酸性蓝86含量55％，硫酸钠含量11.8％，氯化钠含量25.7％，水分7.5％。
将500kg酸性蓝86粗品与7500kg水混合溶解，采用离子色谱检测其中的硫酸根含量。加入1:1(摩尔比)的氯化钡，搅拌使氯化钡完全溶解，继续搅拌3小时，然后静置6小时，检测硫酸根含量低于5ppm为合格。
将上述溶液使用50nm的陶瓷膜进行过滤，收集滤液。清洗陶瓷膜水作为污水进行处理。
将过滤后的滤液转入纳滤膜设备进行循环脱盐(压力为1.5MPa)，期间不断补充纯水，约补充5倍上述滤液的水量，使用离子色谱检查氯离子含量低于5ppm为合格。然后提高纳滤压力(压力为2.2MPa)将染液进行浓缩至10％含量，此过程温度为30～35℃。
浓缩完成后，体积约为2.7m3，立即转入成品釜中，加入1kg三乙醇胺(pH缓冲范围为7.4～8.3)、搅拌均匀后经管道通过紫外线杀菌，然后加入5kg卡松，搅拌均匀后放置24小时。
用中空纤维膜、50nm陶瓷膜过滤除去染料溶液中的杂质，得到成品数码用无盐染料溶液。
将上述染料溶液喷雾干燥，得到无盐数码酸性蓝86。
纳滤透过液(约37000kg)和清洗液(约10000kg)均收集后先用中空 纤维膜过滤去除明显杂质，然后进行纳滤浓缩至约1000kg(其中含酸性蓝86约35kg，氯化钠约40kg)，浓缩液回收进行喷雾干燥作为常规染料，透出液使用阴离子树脂进行吸附脱色后，得到的水(46000kg)无色、氯化钠含量约0.24％，作为染料合成用水。
经上述工艺得到的成品染料溶液，经-10℃和40℃放置六个月后溶解检测，无沉淀、无分层现象。
经测试，本实施例得到的固体染料无盐数码酸性蓝86的主要理化指标如下：
染料含量：94.85％
氯离子含量：24.3mg/kg
硫酸根含量：21.2mg/kg
实施例4
酸性红276粗品，其中：染料酸性红276含量64.7％，硫酸钠含量8.8％，氯化钠含量20％，水分6.5％。
将500kg酸性红276粗品与9500kg纯水混合溶解，采用离子色谱检测其中的硫酸根含量。加入1:1(摩尔比)的氯化钡，搅拌使氯化钡完全溶解，继续搅拌3小时，然后静置6小时，检测硫酸根含量低于5ppm为合格。
将上述溶液使用40nm的陶瓷膜进行过滤，收集滤液。清洗陶瓷膜水作为污水进行处理。
将过滤后的滤液转入纳滤膜设备进行循环脱盐(压力为1MPa)，期间不断补充纯水，约补充4倍上述滤液的水量，使用离子色谱检查氯离子含量低于5ppm为合格。然后提高纳滤压力(压力为2.0MPa)将染液进行浓缩至8％含量，此过程温度为30～35℃。
浓缩完成后，体积约为2.5m3，立即转入成品釜中，加入25kg己内酰胺、5kg三聚磷酸钠(pH缓冲范围为5.1～6.9)、搅拌均匀后经管道通过紫外线杀菌，然后加入3kg防腐剂Proxel GXL，搅拌均匀后放置24小时。
用中空纤维膜、40nm陶瓷膜过滤除去染料溶液中的杂质，得到成品数码用无盐染料溶液。
将上述染料溶液喷雾干燥，得到无盐数码酸性红276。
纳滤透过液(约23000kg)和清洗液(约10000kg)均收集后先用中空纤维膜过滤去除明显杂质，然后进行纳滤浓缩至约1000kg(其中含酸性红276约25kg，氯化钠约50kg)，浓缩液回收进行喷雾干燥作为常规染料，透出液使用阴离子树脂进行吸附脱色后，得到的水(32000kg)无色、氯化钠含量约0.25％，作为染料合成用水。
经上述工艺得到的成品染料溶液，经-10℃和40℃放置六个月，无沉淀、无分层现象。
经测试，本实施例得到的固体染料无盐数码酸性红276的主要理化指标如下：
染料含量：93.48％
氯离子含量：22.15mg/kg
硫酸根含量：24.21mg/kg
pH值：7.1 。
Claims (10)
1.一种无盐染料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)除二价盐：将染料粗品水溶液与可溶性钡盐混合，搅拌反应，纳米陶瓷膜过滤，得染液1，所述的染料粗品中，染料含量为55～71％，硫酸钠含量为3.5～11.8％，氯化钠含量为19.7～25.7％，水分为5.5～7.5％，百分比为质量百分比，所述的纳米陶瓷膜过滤的过滤精度为20～50nm；
(2)除一价盐：将染液1采用纳滤膜过滤，先在0.2-1.5MPa压力下进行循环脱盐，期间补充水，待检测氯离子含量低于5ppm后，提高压力至2.0-2.5MPa进行浓缩得到染液2；
(3)将染液2与助溶剂、缓冲剂混合，杀菌，再加入防腐剂，然后分别用中空纤维膜和纳米陶瓷膜过滤，即可；所述的缓冲剂的pH值缓冲范围在5.0～9.0之间，所述的纳米陶瓷膜过滤的过滤精度为20～50nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的染料粗品为活性红218染料粗品、活性黄95染料粗品、酸性蓝86染料粗品和酸性红276染料粗品中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水溶液中的水为去离子水或纯水；
和/或，步骤(1)中，所述的染料粗品水溶液的质量百分比浓度为5～25％；
和/或，步骤(1)中，所述的可溶性钡盐与染料粗品水溶液中的硫酸根离子的摩尔比为1:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的可溶性钡盐为氯化钡。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的染液2的质量百分比浓度为8～30％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的补充水的用量为3～5倍染液1的质量。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的助溶剂为尿素、己内酰胺和丁内酰胺中的一种或多种，使用量为染料粗品质量的0～15％；
步骤(3)中，所述的缓冲剂为三乙醇胺和/或三聚磷酸钠，使用量为染料粗品质量的0.2～1％；
步骤(3)中，所述的防腐剂为卡松和/或Proxel GXL，使用量为染料粗品质量的0.2～1％；
步骤(3)中，所述的杀菌为经管道通过紫外线杀菌。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的助溶剂为尿素、己内酰胺和丁内酰胺中的一种或多种，使用量为染料粗品质量的5～10％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)后还进行污水处理的步骤：清洗步骤(1)的纳米陶瓷膜得到清洗液，将步骤(2)中产生的废水和所述的清洗液全部收集，分别采用中空纤维膜和纳滤膜过滤、浓缩；浓缩液喷雾干燥后作为常规染料使用，滤液经阴离子树脂吸附后，得到低含盐废水，作为常规染料生产用水使用。
10.一种由如权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的无盐染料。
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