CN102352126A

CN102352126A - 数码喷墨印花用活性红染料及其制备方法

Info

Publication number: CN102352126A
Application number: CN2011102459988A
Authority: CN
Inventors: 张浩勤; 秦国胜; 张敬一; 梁朝民; 单盼娣; 白雪; 张亚涛; 刘金盾
Original assignee: Hongsam Digital Science & Technology Co ltd; Zhengzhou University
Current assignee: Hongsam Digital Science & Technology Co ltd; Zhengzhou University
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2012-02-15

Abstract

本发明公开了数码喷墨印花用活性红染料及其制备方法，属于精细化工技术领域。以K-2BP或KE-4B活性红染料为原料配制粗染料溶液，采用微滤除去粗染料溶液中的颗粒杂质；采用荷电镶嵌膜恒容除去无机盐，使染料纯度达到要求；通过纳滤浓缩脱水，使染料浓度达到要求。为了防止液体染料水解，加入适量的有机缓冲溶液和杀菌剂组成的稳定剂，得到高纯度、高浓度的液体活性红染料。本发明所制的液体活性红染料产品纯度大于99.5%，浓度大于150g/L，具有良好的稳定性。该处理方法分离效率高，分离成本较低，便于工业化生产。

Description

数码喷墨印花用活性红染料及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及数码喷墨印花用染料及其制备方法，尤其涉及数码喷墨印花用活性红染料及其制备方法。

背景技术

数码喷墨印花是在计算机控制下通过数码喷墨印花机直接将印花墨水喷射到织物上，印制出所需要的图案。数码喷墨印花使用的染料主要有活性染料、酸性染料、分散染料等，其中活性染料能与纤维分子发生反应形成共价键的结合，使纤维和染料形成一个整体，应用较为广泛。数码喷墨印花对活性染料的要求很高：(1) 极低的无机盐含量，其中Cl^-、SO₄ ^2-、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺离子含量为ppm级；（2）在水性墨水中具有高的溶解度，以满足喷墨印花色度的要求。目前，国内生产的多数商品染料含盐量在30~40%，某些企业发展了低盐染料，含盐量在10~20%。最近几年，液体染料发展很快，主要用途为电子配色印染工艺用的液体染料。但是，由于液染料中盐含量仍然偏高，难以满足数码喷墨印花的要求，导致数码喷墨印花用染料基本依赖国外进口。所以，制备数码喷墨印花用高纯活性染料具有重要的意义。

数码喷墨印花活性染料主要有红、黄、蓝、黑等几种，目前对于高纯活性红的提纯及其稳定剂的制备技术有相关报道，主要文献内容如下：

“ 配制高浓度液体活性染料的初探” （印染，2007,24:5-8）以国产K-2BP为原料，采用溶剂提纯法制备固体高纯活性红，研究墨水了配方，考察了多种pH值稳定剂的效果，认为三羟甲基氨基甲烷+乙二胺四乙酸二钠有良好的效果。但是，文中没有给出溶剂和沉淀剂具体的用量。

“ 活性红染料膜法脱盐实验研究”（染料与染色，2007， 44（2）：8-10）采用膜分离技术考察了活性红染料的脱盐过程，配制含染料量约为8%料液，经微滤后在2.5MPa下用纳滤膜恒容脱盐后浓缩1.5倍，浓缩液电导率下降为原来的一半左右。论文认为该膜对于单价钠离子脱除效果最好,对于二价的镁离子脱除效果居中,对于二价钙离子脱除效果差。

美国专利（US4689048）采用两级分离技术制备液体染料；日本公开特许公报（A）昭—61-22526采用三级膜分离技术制备液体染料。中国专利（CN 1634640A）采用两级膜分离制备液体染料，发明者强调所用第一级管式膜特别适宜于处理有悬浊结晶的水溶性粗制染料，所得到高浓度、高纯度染料，在添加必要助剂并标准化后，能成为适宜电子配色印染工艺用的液状染料。

东华大学申请了“一种液体活性染料的制备方法” （CN101412856A,2008）。主要内容为采用电渗析方法脱除无机盐提高纯度，然后将电渗析液加入扩散剂和缓冲剂，在磨沙缸中磨细后用200目不锈钢网过滤，得液体活性染料。文中得知，电渗析方法的脱盐度在95%左右，脱盐后Cl^-含量在0.18%左右（1800ppm）。显然，电渗析法制备的液状活性染料中盐含量偏高，还不能达到数码喷墨印花应用的要求。其缓冲溶液选自 Na₂HPO₄ + N aH₂PO₄ , NaHPO₄ + KH₂PO₄ ，三乙醇胺＋乙二胺四乙酸，三羟甲基氨基甲烷＋乙二胺四乙酸，三乙醇胺＋乙二胺四乙酸二钠，三羟甲基氨基甲烷＋乙二胺四乙酸二钠中的一种。

CN200410025304.x报道了以磷酸盐缓冲溶液作为液体染料的稳定剂。

显然，对于k型染料，论文“配制高浓度液体活性染料的初探” （印染，2007,24:5-8）和专利CN101412856A,2008提到的有机溶剂种类接近，说明这些有机溶剂具有良好的缓冲作用。但是，具体到某种染料，应根据染料分子结构特征和高纯液体染料的纯度和浓度，选择和确定稳定剂的种类、配比和用量。

综上所述，作为发展方向，制备高纯液体染料的研究较多，但其纯度还没有达到数码喷墨印花配置墨水的要求。为了制备数码喷墨印花用活性染料，必须解决好三个问题，一是选择适当的染料种类，该染料的溶解度要大，才能通过工艺处理得到高浓度的液体染料；二是采用适当的提纯方法使染料的纯度能够满足需要；三是采用合适的稳定剂防止液体染料水解。围绕上述三方面的问题，本发明者进行了大量的研究工作。前期申请了“一种数码喷墨印花用高纯活性黑的制备方法（专利申请号201010572732x）”，主要内容为以商品活性黑为原料，通过微滤除去染料溶液中的颗粒杂质；在恒容条件下利用荷电镶嵌膜使染料纯化；最后通过纳滤浓缩的方法提高浓度，制备了染料浓度大于250g/L的高纯液体活性黑染料，并通过喷雾干燥制备了高纯固体染料。但是，由于原料结构、来源及杂质成分不同，其制备技术不尽相同，本发明人对数码喷墨印花用活性红染料及其制备方法进行了探讨，便于工业化生产和实际应用，目前未见相关报道。

发明内容

本发明目的在于提供性能稳定、纯度和浓度能达到数码喷墨印花配置墨水用的活性红染料；另一目的在于提供便于工业化生产和实际应用的其制备方法。

为实现本发明目的，发明人在前期制备高纯活性黑的基础上，利用荷电镶嵌膜分离技术，针对该染料的特点选用适当的分离膜，研究K-2BP 和KE-4B型活性红的提纯技术和工艺，以得到高浓度、高纯液体染料，并加入稳定剂抑制染料的水解；研究结果表明，该液体染料具有良好的稳定性。同时，通过喷雾干燥制备了高纯固体K-2BP 和KE-4B型活性红。

详细描述如下：

（1）染料选取：参照数码喷墨印花的要求，实验以K型和KE型活性红为原料，主要涉及品种为K-2BP和KE-4B。

（2）溶剂提纯法制备高纯固体活性红：

将活性红K-2BP或KE-4B粗染料加入到二甲基甲酰胺（DMF）溶液中配制成粗染料含量为20~100g/L的溶液，搅拌减压过滤得滤液；向滤液中缓慢加入丙酮溶液，待溶液充分混合后，放入冰箱中，在3-4℃下保持0.5~1.5小时，使染料结晶析出，减压过滤，得滤饼；用丙酮洗涤滤饼，烘干，磨细得到一次提纯的染料。将上述得到的提纯的固体染料按上述方法重复一次，得到固体活性红高纯染料，作为对照品。

（3）膜分离方法制备高纯液体活性红

微滤除杂：

将活性红K-2BP或KE-4B粗染料配制成质量百分浓度为2%~10%的水溶液，通过孔径为0.1-1um范围的陶瓷微滤膜过滤，操作压力为0.05~0.3 MPa，以脱除溶液中的颗粒杂质。

恒容提纯：

微滤得到的原料溶液进入荷电镶嵌膜，无机盐和小分子量的有机物进入透过液使染料纯化。恒容提纯过程所用荷电镶嵌膜截留分离量为500~3000 ；膜对活性红的截留率要大于99%，对无机盐的截留呈现出负截留。实验的操作条件为：压力 0.6-2.5MPa；温度20-40℃。实验过程中，向体系中加入与透过液量相同的纯水以保持料液体积基本不变，即在恒容条件下进行提纯。定期测量原料液和透过液中的的氯电位、电导。随着脱盐过程的进行，原料液中无机盐含量逐渐降低。检测料液中染料含量和料液的电导率，直至料液的电导率小于同浓度下溶剂提纯产品的电导率，并且料液电导率不再降低后停止操作，产品纯度大于99.5%。

纳滤浓缩：

采用纳滤膜对上述提纯得到的料液浓缩，使染料含量达到12~20%，得到高纯液体染料。实验所用纳滤膜截留分离量为300~1000，膜对活性红截留率大于99%。浓缩过程操作条件为：压力 0.8-3.0MPa；温度 20-40℃。在浓缩过程中，随着料液浓度的提高，膜的通量会逐渐减小。为了保持一定的通量，实验中采取操作压力逐步升高的变压浓缩，最终产品浓度大于150g/L。

膜的清洗：实验结束后，用水洗滤膜0.5~1小时，然后用pH值10~13的碱性清洗剂洗膜0.5~1小时；然后用水冲洗至中性，可以开始下一循环。

（3）稳定剂制备和用量

活性红液体染料易水解，增加系统中的离子含量，使体系pH值降低，电导率升高。为了便于保存，需要添加缓冲溶液，抑制染料的水解。考虑到喷墨打印墨水中磷酸盐的存在容易造成环境污染，本发明选择有机缓冲溶液并加入适量的杀菌剂作为稳定剂。有机缓冲溶液主要有三乙醇胺＋乙二胺四乙酸二钠、三羟甲基氨基甲烷＋乙二胺四乙酸二钠、N-2羟乙基哌嗪＋乙二胺四乙酸二钠；杀菌剂采用凯松。将杀菌剂加入缓冲溶液中，其中杀菌剂用量为缓冲溶液总重量的1%-5%，制备成稳定剂。稳定剂用量为液体染料质量的0.5%-2%。

（4）固体高纯活性红的制备和质量控制

利用喷雾干燥器将高纯液体染料制备成高纯固体染料。喷雾干燥器进风温度180-300℃，控制进料量保持出风温度在80-120℃，可以得到固体高纯染料。

用IC1500离子色谱测定Cl^- 、SO₄ ^2-的含量; 用ICPS-7500测定Ca⁺⁺ 、Mg⁺⁺、Fe⁺⁺ 等离子含量。

质量控制指标如下：

液体染料：液体染料浓度大于150g/L; 液体染料纯度大于99.5%。

无机盐含量：以喷雾干燥所得固体高纯染料计算，Cl^-≤200 ppm；SO₄ ^2- ≤300 ppm；Ca⁺⁺≤200ppm： Mg⁺⁺≤100 ppm：Fe⁺⁺≤100 ppm。

本发明创新点在于采用膜分离方法制备高纯液体活性红，其工艺要点为采用微滤膜脱除染料溶液中的颗粒杂质；利用荷电镶嵌膜进行恒容脱盐，使染料纯度达到要求；然后采用纳滤膜进行浓缩，使浓度达到要求，得到高浓度、高纯度液体染料。为了便于保存，在高浓度、高纯度液体染料中加入稳定剂抑制染料的水解，经检验可以满足数码喷墨印花的要求。另外，通过喷雾干燥将该高纯液体染料制备成高纯固体染料，便于保存、使用。本发明制得的数码喷墨印花用的活性红染料性能稳定，液体染料纯度大于99.5%，浓度大于150g/L。高纯液体染料中无机盐含量很低，以喷雾干燥所得固体高纯染料计算，Cl^-≤200 ppm；SO₄ ^2- ≤300 ppm；Ca⁺⁺≤200ppm： Mg⁺⁺≤100 ppm：Fe⁺⁺≤100 ppm。该处理方法分离效率高，分离成本较低，便于工业化生产。

附图说明

图 1 脱盐过程中的染料K-2BP纯度；

图 2 脱盐过程中的染料K-2BP电导率；

图 3 染料K-2BP脱盐过程中的NaCl含量；

图4 染料K-2BP变压浓缩过程中的膜通量。

具体实施方式

下面通过实施例子来说明本发明的实施过程及主要技术参数。

实施例1： K-2BP的制备

（1）原料分析：

实验所用原料K-2BP为市售品，K-2BP为一氯均三嗪类染料，结构式如下图，分子量为788.07。该染料印花提升力好，可以用于棉、黏纤、蚕丝以及羊毛织物的印花，耐晒、耐气候、耐水洗、耐皂洗牢度均较好。

（2）溶剂提纯法制备固体高纯K-2BP：

在搅拌条件下，将K-2BP粗染料缓慢加入DMF溶液中得到粗染料含量为50g/L的溶液，搅拌两个小时后，减压过滤得滤液；在搅拌条件下向滤液中缓慢加入丙酮，丙酮用量为DMF体积的2倍；溶液充分混合后在3-4℃下保持1小时，染料结晶析出，减压过滤得滤饼；用少量丙酮洗涤滤饼3次，在真空干燥箱中烘干，磨细得到一次提纯的染料。将上述得到的提纯的K-2BP重复上述方法，得到二次提纯的固体高纯K-2BP，将其作为对照品使用，以便于控制膜分离过程中产品的质量。

以溶剂提纯品为对照品，经分析原料中染料含量为88.9% （质量百分数，下同）。通过溶解度测定，在20℃下，对照品的溶解度为168g/L；适宜于纺织品数码印花墨水的配制。

（3）膜分离方法制备液体K-2BP

首先配制K-2BP粗染料45g/L 的染料水溶液，通过0.5um陶瓷微滤膜除去微粒杂质。在0.2 MPa条件下, 微滤膜平均渗透通量为133 kg/（m^2.h）。

取微滤处理后的料液，利用荷电镶嵌膜（荷电镶嵌膜的制备参见CN200910064408.4报道）进行恒容膜过滤。经测定此时料液中氯离子电位为51.3mv ，电导率为19.9ms/cm。实验中膜面积为8m²，操作压力为0.8MPa，通过换热设备控制料液温度为20-40℃。随着脱盐过程的进行，原料液中无机盐含量逐渐降低。在恒定压力下，随着过滤时间的延长，膜的渗透通量逐渐减小，最终稳定在10L/（m^2.h）左右。实验用时16小时，得料液240kg，过程染料损失率约为1%。经测量，此时，原料液电导率10.7ms/cm，氯电位为233.1mv。

图1为脱盐过程中截留液中K-2BP染料纯度随时间的变化规律。由图1可以看出，大约通过8h的恒容脱盐，染料含量已大于99%，但后期的微量盐的脱除却花费了大量的时间。

图2为K-2BP脱盐过程中截留液和透过液电导率随时间的变化情况。由图2可知，截留液和透过液中电导率逐渐降低，后期变化很慢。随着脱盐的进行，截留液中盐含量逐渐减少，截留液电导率降低；透过液中盐含量随之减少，电导率降低；至最后无机盐基本脱除完全，截留液中的物质主要为K-2BP染料，而基本稳定不变。由于K-2BP染料本身就具有一定的电导率，所以截留液的电导率始终都大于透过液的电导率。

图3为脱盐过程中截留液和透过液中NaCl含量随时间的变化情况。由图3可以看出，实验的前期阶段（前8小时），透过液中的NaCl含量大于截留液中氯化钠含量，说明膜对NaCl的透过效率很高（截留率为负值）。当实验进行到8小时以后，料液中染料纯度已经大于99%，此时由于料液中盐含量很小，盐的透过率有所下降。

脱盐结束后的料液进入纳滤浓缩系统进行浓缩。实验中膜面积为8m²，通过换热设备控制料液温度为20-40℃。浓缩过程中，随着料液浓度增大，需要适当提高操作压力以保持膜有适当的通量，操作压力变化范围为1.0~1.6MPa。实验过程中，料液浓度逐渐升高，透过液中染料浓度也会升高，但透过液中染料含量最大值小于20ppm，浓缩过程中染料损失率很小。实验用时160min，得染料浓度为165g/L的高纯液体染料。经测定料液的电导率24.5 ms/cm，氯离子电位210.2 mv。

（4）稳定性实验

实验详细考察了各种缓冲溶液的效果，结果见表1。表1结果表明，磷酸二氢钠+磷酸氢二钠作为pH值稳定剂具有良好的效果，但缺点为加入磷酸盐后高纯液体染料的电导率较大，且用于后期墨水制备，磷酸盐还会产生污染。表中所选用的其他几种有机缓冲溶液，也具有较好的缓冲能力。经过比较，确定选用N-2羟乙基哌嗪+EDTA二钠制备缓冲溶液，加入缓冲溶液总重量2%的杀菌剂凯松后，得到稳定剂。稳定剂的用量为高纯液体染料质量的0.8%。

经企业试用，该高浓度、高纯度液体染料可以用于制备数码印花喷墨打印墨水。

表1 各种缓冲溶液的效果

（5）喷雾干燥制备固体K-2BP染料

用气流式喷雾干燥器制备固体K-2BP染料，操作条件为：喷雾压力0.3MPa,进风温度180℃，出风温度保持在80-90℃，可以得到固体高纯染料。

表2数据表明膜分离提纯产品的无机离子含量与溶剂提纯产品的数值基本接近，膜提纯产品的纯度可以满足数码喷墨印花的要求。

表2 固体染料中各种无机离子含量

	溶剂提纯产品	膜分离提纯产品
			Cl^- / ppm	124.7	112.7
SO₄ ^2- / ppm	179.3	176.4
			Ca⁺⁺ / ppm	206.57	148.03
Mg⁺⁺ / ppm	48.80	41.96
			Fe⁺⁺ / ppm	47.24	47.12

实施例2： KE-4B的制备

实验所用原料KE-4B为由市售品，KE-4B为二氯均三嗪类染料，结构式如下图，分子量为1469.90。与K-2BP相比，KE-4B与盐的分离要容易得多。该染料主要用于棉、黏纤、的染色和印花，并可用于涤棉、涤黏混纺的染色。

KE-4B的结构式

将KE-4B原料配成含量为70g/L的DMF溶液；减压抽滤得滤液后，加入3倍DMF量的丙酮；在3-4℃下保持45min，减压过滤得滤饼；用少量丙酮洗涤滤饼3次，经干磨细得到一次提纯的KE-4B染料。将得到的提纯的KE-4B重复上述方法，得到二次提纯的固体高纯KE-4B。将其作为对照品使用。

膜分离方法制备液体高纯KE-4B的步骤同实施例一，其差别在于其浓度较高，分离过程的操作压力高一些。首先配制粗KE-4B染料70g/L 的染料水溶液，通过0.1um陶瓷微滤膜除去微粒杂质。在0.2 MPa条件下, 微滤膜平均渗透通量为84.3kg/（m^2.h）。在恒压提纯中，实验采用操作压力为1.2 MPa, 实验用时14小时，膜的平均渗透通量为8.9L/（m^2.h）左右，得料液260kg，染料损失率为0.36%。纳滤浓缩过程操作压力变化范围为1.4~2.0 MPa，实验用时150min, 得染料浓度为175g/L的高纯液体染料。

根据实验结果，采用三羟甲基氨基甲烷＋乙二胺四乙酸二钠制缓冲溶液，加入缓冲溶液总重量1%的杀菌剂凯松制备稳定剂。稳定剂其用量为高纯液体染料质量的1.5%。经测定在60℃下老化7天后，pH值的变化率为5.6 %；电导率的变化率为3.3%。经企业试用，该高浓度、高纯度液体染料可以用于制备数码印花喷墨打印墨水。

喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为90~100℃，可以得到高纯固体染料。经分析Cl^-为145.6 ppm；SO₄ ^2-为217.4 ppm；Ca⁺⁺为178.5ppm；Mg⁺⁺为76.2 ppm；Fe⁺⁺为53.4 ppm。

Claims

1.数码喷墨印花用活性红染料的制备方法，其特征在于，通过如下步骤制得：以K-2BP 或KE-4B活性红为原料配制粗染料溶液，采用微滤除去粗染料溶液中的颗粒杂质；采用荷电镶嵌膜进行恒容脱盐，使染料纯度达到要求；然后采用纳滤膜进行浓缩，使浓度达到要求，得到纯度大于99.5%，浓度大于150g/L的高浓度、高纯度液体染料；通过喷雾干燥将该高纯液体染料制备成高纯固体染料；以喷雾干燥所得固体高纯染料计算，Cl^-≤200 ppm；SO₄ ^2- ≤300 ppm；Ca⁺⁺≤200ppm： Mg⁺⁺≤100 ppm：Fe⁺⁺≤100 ppm。

2.权利要求1所述的数码喷墨印花用活性红染料及其制备方法，其特征在于，(1)将K-2BP或KE-4B活性红原料配制成质量百分浓度为2%~10%的水溶液,通过孔径为0.1-1um陶瓷微滤膜，操作压力0.05~0.3 Mpa，除去粗染料溶液中的颗粒杂质；(2)恒容提纯过程中所用荷电镶嵌膜截留分离量为500~3000，操作压力为0.6-2.5MPa，温度为20-40℃，荷电镶嵌膜对活性红的截留率大于99%,对无机盐呈现负截留；(3) 纳滤浓缩过程所用纳滤膜截留分离量为300~1000，操作压力0.8~3.0MPa，温度为20-40℃，纳滤膜对活性红的截留率大于99%。

3.数码喷墨印花用活性红染料，其特征在于，采用权利要求1、2所述的方法制得而成，液体活性红染料纯度大于99.5%，浓度大于150g/L；以喷雾干燥所得固体高纯染料计算，Cl^-≤200 ppm；SO₄ ^2- ≤300 ppm；Ca⁺⁺≤200ppm： Mg⁺⁺≤100 ppm：Fe⁺⁺≤100 ppm；加入稳定剂；稳定剂为在有机缓冲溶液中加入杀菌剂；有机缓冲溶液为如下其中之一：三乙醇胺＋乙二胺四乙酸二钠、三羟甲基氨基甲烷＋乙二胺四乙酸二钠、N-2羟乙基哌嗪＋乙二胺四乙酸二钠；杀菌剂采用凯松；杀菌剂用量为缓冲溶液总重量的1%-5%，稳定剂用量为液体染料质量的0.5%-2%。