CN104479408A

CN104479408A - 喷墨印花用活性染料的提纯工艺及活性染料墨水

Info

Publication number: CN104479408A
Application number: CN201410830898.5A
Authority: CN
Inventors: 陈普; 王齐振; 王小鹏; 孙志国; 秦国胜
Original assignee: Hongsam Digital Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Hongsam Digital Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明公开了一种喷墨印花用活性染料的提纯工艺，其步骤包括：1)沉淀反应：将活性染料与去离子水配置成粗染料水溶液，然后于搅拌条件下向该粗染料液中加入氯化钡溶液，搅拌反应，使得氯化钡与粗染料液中的硫酸根离子充分反应并生成沉淀；2)离心处理：对步骤1)中沉淀反应后的活性染料液进行离心处理；3)脱盐浓缩处理：通过纳滤膜对活性染料液进行脱盐浓缩处理；4)干燥：对脱盐浓缩处理后的活性染料液进行干燥处理即得高纯活性染料。本发明还公开了一种含有由该提纯工艺提纯得到的活性染料制成的活性染料墨水。本发明通过沉淀反应与纳滤相结合的方式，实现了对硫酸根离子的有效去除，工艺简单可行、生产成本低，分离质量及效率高。

Description

喷墨印花用活性染料的提纯工艺及活性染料墨水

技术领域

本发明涉及一种喷墨印花用活性染料的提纯工艺以及一种含有该活性染料的活性染料墨水。

背景技术

随着膜分离技术的发展，其市场前景广阔，近年来在染料提纯方面的应用也日益广泛。如Ismail等采用DS-DK型纳滤膜处理染料废水，染料的截留率可高于99％，但氯化钠浓度低时会加速凝胶层的形成。Irena Petrinic等采用NF-50纳滤膜几种粗染料溶液进行脱盐分离，结果表明其对四种染料的截留率为99.4-99.9％，膜对无机盐的透过率为27-40％。沙文博等进行了DK膜、DL膜和NF膜的筛选，结果证明DK膜对粗品活性紫进行纳滤间歇恒容操作效果最好，活性紫粗染料溶液含盐量降低，染料纯度可达99％以上，料液浓缩了三倍，降低了后续处理的能耗。YI He等人采用CA膜对几种活性染料溶液进行脱盐分离提纯，并分别比较了浓缩-恒容脱盐和恒容脱盐-浓缩两种模式，结果表明在低浓度下，染料的截留率可达99％以上，但NaCl和Na₂SO₄的截留率随染料浓度的增大而降低。由此可见，相对于传统离心分离、真空浓缩、多效薄膜蒸发、冷冻浓缩等提纯工艺，采用纳滤技术对染料进行提纯要高效的多，但是在脱盐过程中，虽然采用纳滤技术对于金属离子及一价盐脱除效率较高，但是其对于硫酸根离子等二价盐脱除效率较低，去除效果差且能耗高。因此，开发一种活性染料提纯效率高并能有效去除二价硫酸根离子的提纯工艺是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能有效去除二价硫酸根离子、提纯效率高的活性染料提纯工艺。本发明的另一目的在于提供一种由该提纯工艺得到的活性染料制成的活性染料墨水。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种喷墨印花用活性染料的提纯工艺，其步骤包括：

1)沉淀反应：将活性染料与去离子水配置成粗染料水溶液，然后于搅拌条件下向该粗染料水溶液中加入氯化钡溶液，搅拌反应，使得氯化钡与粗染料液中的硫酸根离子充分反应并生成沉淀；

2)离心处理：对步骤1)中沉淀反应后的活性染料液进行离心处理以去除染料液中部分杂质及大颗粒；

3)脱盐浓缩处理：通过纳滤膜对离心处理后的活性染料液进行脱盐浓缩处理，以进一步去除活性染料液中的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺及Cl^-等离子；

4)干燥：对脱盐浓缩处理后的活性染料液进行干燥处理即得高纯活性染料。

优选的是：所述沉淀反应中可加入晶种。

优选的是：所述晶种为BaSO₄。

更优选的是：所述沉淀反应步骤中，氯化钡溶液分作两批加入，分别于BaSO₄加入前后加入到粗染料水溶液中。

优选的是：在所述沉淀反应后、离心处理前，可对活性染料液进行陈化处理，所述陈化处理包括：将沉淀反应后形成的沉淀物和活性染料液静置2-20小时。

优选的是：在所述陈化处理后、离心处理前，对活性染料液进行微滤处理，所述微滤处理包括：以孔径为0.1-1μm的陶瓷微滤膜或聚醚砜树脂滤芯对活性染料液进行微滤处理，以去除活性染料液中残留的颗粒杂质。

优选的是：步骤3)中所述脱盐浓缩处理包括：以500-3000道尔顿的荷电镶嵌膜对活性染料液进行脱盐处理以及以200-1000道尔顿的浓缩膜随活性染料液进行浓缩处理。

优选的是：步骤1)中粗活性染料溶液的浓度为30-80g/l。

优选的是：步骤1)中所述的氯化钡溶液的浓度为0.04-0.106mol/l。

本发明如上所述的提纯工艺，可适用于活性红K-2BP、活性绿KE-4B等活性染料的提纯，且进一步地，本发明经上述工艺提纯得到的高纯活性染料，以其固态形式计，其Cl^-≤150ppm、SO₄ ^2-≤200ppm、Ca²⁺≤180ppm、Mg²⁺≤80ppm、Fe²⁺≤55ppm。

本发明还公开了一种活性染料墨水，其组分包括活性染料、表面活性剂、保湿剂、杀菌剂，其中：所述活性染料由本发明如上所述的提纯工艺提纯制得。

本发明的有益效果在于，针对现有活性染料提纯技术中二价硫酸根离子难以去除的问题，本发明通过沉淀反应与纳滤技术相结合的方式，实现了对硫酸根离子的有效去除，且本发明的提纯工艺简单可行、生产成本低，分离质量及效率高。由提纯得到的活性染料制成的喷墨墨水，具有优良的打印稳定性和存储稳定性。

附图说明

图1示出了本发明脱盐浓缩处理过程中染料K-2BP的电导率变化趋势图；

图2示出了本发明脱盐浓缩处理过程中染料K-2BP的氯电位变化趋势图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。若无特别说明，本发明各实施例中所采用的原料均可通过市场购买获得。

本发明所述的喷墨印花用活性染料的提纯工艺，其步骤包括：

1)沉淀反应：将一定量的活性染料与去离子水配置成30-80g/l的粗染料水溶液，然后于搅拌条件下向该粗染料水溶液中加入浓度为0.04-0.106mol/l的氯化钡水溶液，搅拌反应1-4小时，使得氯化钡与粗染料水溶液中的硫酸根离子充分反应并生成沉淀；

2)离心处理：采用离心机对步骤1)中沉淀反应后的活性染料液进行离心处理以去除染料液中部分杂质及大颗粒；在本发明中，所述离心机可采用高速管式离心机，其分离因素可达15900-16700，转速为20000r/min，离心时间为1-4min，最小分离颗粒为0.5μm，适用于固液相比重差异小、固体粒径细、含量低、介质腐蚀性强的物料的提取、浓缩及澄清；

3)脱盐浓缩处理：通过纳滤膜对离心处理后的活性染料液进行脱盐浓缩处理，以进一步去除活性染料液中的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺及Cl^-等离子；本发明中，所述脱盐浓缩处理的操作压力为0.5-2.5MPa，工作温度为20-45℃，pH为2-12，过滤时间可根据料液量而定；

4)干燥：对脱盐浓缩处理后的活性染料液进行干燥处理，如果活性染料是以色浆状态保存，由于活性染料结构中具有水溶性基团容易水解，因此需向活性染料液中先加入缓冲剂以及杀菌剂以抑制其水解，但水解反应依然会随着存放时间的延长而进行，进而导致活性染料的失效；为此，本发明中优选喷雾干燥法使提纯后的活性染料以固态形式存在，以延长其存放时间。

进一步地，所述沉淀反应中可加入体系中BaSO₄理论沉淀重量0.5-1％的BaSO₄作为晶种，以加快沉淀反应过程中晶体的生成；

优选的是：所述沉淀反应中，氯化钡溶液可分作两批加入，分别于BaSO₄加入前、后加入到粗染料水溶液中，具体地：先向粗染料水溶液中加入总的硫酸钡溶液用量的0.1-0.5％，搅拌反应5-10分钟后，加入BaSO₄作为晶种继续搅拌5-10分钟后，将剩余的氯化钡溶液于10-20分钟内匀速滴加完毕；

更进一步地，在所述沉淀反应后，离心处理前，所述活性染料液还可进行陈化处理，所述陈化处理包括：将沉淀反应后形成的沉淀物和活性染料静置2-20小时，使得活性染料液中的小晶体通过不饱和与饱和状态的不断转换逐步形成大晶体并沉积下来，以便于后续离心处理中去除；

再进一步地，在所述陈化处理后，离心处理前，所述活性染料液还可进行微滤处理，所述微滤处理包括：将离心处理后的活性染料液，通过孔径为0.1-1μm的陶瓷微滤膜或聚醚砜树脂(PES)滤芯，以去除活性染料液中残留的颗粒杂质，其中，微滤操作压力为0.05-0.3MPa。

本发明按上述提纯工艺制备的活性染料，以喷雾干燥所得的固体高纯活性染料中，Cl^-≤150ppm、SO₄ ^2-≤200ppm、Ca²⁺≤180ppm、Mg²⁺≤80ppm、Fe²⁺≤55ppm。

本发明如上所述的提纯工艺，可适用于活性红K-2BP、活性红FN-4B、活性翠蓝K-GL、活性艳蓝P-3R、活性嫩黄K-4G、活性黑KN-B等喷墨印花用活性染料的提纯。

本发明按上述提纯工艺制得的活性染料，可与表面活性剂、保湿剂、杀菌剂等于常温下混合搅拌均匀后经0.45μm滤膜过滤制得的活性染料墨水，具有优良的打印流畅性及存储稳定性。

实施例1活性红C.I.24(K-2BP)的提纯制备

所述活性红C.I.24(K-2BP)的提纯制备工艺包括：

1)将活性红C.I.24与去离子水配制成浓度为45g/l的水溶液，然后边搅拌边加入总的氯化钡溶液用量0.1％的浓度为0.053mol/l的氯化钡水溶液以降低反应液的相对饱和度，搅拌反应5分钟后，加入BaSO₄理论沉淀量1％的BaSO₄作为晶种并继续搅拌5分钟，然后将剩余的氯化钡水溶液于15分钟内匀速滴加完毕，并搅拌反应2小时，使得BaCl₂与活性红C.I.24粗染料液中的硫酸根离子充分反应并生产沉淀；

2)将步骤1)中沉淀反应后的活性红C.I.24粗染料液静置2小时后以0.22μm孔径滤芯微滤除去沉淀物及微粒杂质；

3)以高速管式离心机对步骤2)中经微滤处理后的活性染料液进行离心处理，离心处理条件为：转速20000r/min，离心时间1min，通水能力0.12(T/h)；

4)脱盐浓缩处理：采用截留分子量为500-3000Daltond的荷点镶嵌膜对离心处理后的C.I.24活性染料液进行脱盐处理，其中，该膜面积为8m²，操作压力为0.5-0.8MPa，活性染料液温度＜45℃，处理时间为8小时；随着脱盐过程的进行，活性染料液中的电导率逐渐降低，即：染料液中的无机盐含量逐渐降低；图1示出了脱盐过程中活性红K-2BP的电导率变化趋势图，从图中可看出，在脱盐初始阶段，由于一价盐较易脱除，所以截留率和透过液的电导率降低较快，随着脱盐处理的进行，大部分一价盐被去除后，料液中较难脱去的二价盐也逐渐被去除，但其去除速度较慢，因此脱盐后期截留液和透过液的电导率变化较小，由于本发明的提取工艺在沉淀反应步骤中已经去除染料液中大部分较难去除的硫酸根离子，因此，随着脱盐过程的进行，当截留液和透过液的电导率基本维持在一定数值不再大幅变化时，即可认为脱盐过程已经结束，进而避免单纯依靠纳滤膜后期需要延长时间进一步去除二价盐的过程；图2示出了脱盐过程中K-2BP的氯电位变化趋势图；氯电位数值可以直接反应溶液中氯离子浓度，数值越高氯离子越少，由图2可知，随着脱盐过程的进行，截留液和透过液中氯电位都是快速达到一定数值后开始较小幅度的变化，这与随着脱除过程的进行，氯离子数量逐步降低的趋势相符合；

脱盐完成后，以截留分子量为200-1000Daltond的浓缩膜对活性染料液进行浓缩处理，其中，该浓缩膜面积为8m²，操作压力为0.8-2.5MPa，活性染料液温度20-45℃，处理时间为2.5小时；浓缩过程中，随着料液浓度增大，可适当提高操作压力以使膜保持合适的通量；

4)对脱盐浓缩处理后得到的浓度为160g/l的染料液进行喷雾干燥，得到固态高纯活性红C.I.24(K-2BP)染料。

表1示出了分别采用本发明的提纯工艺以及现有提纯工艺(溶剂提纯工艺以及CN102352126A中直接采用纳滤膜过滤的提纯工艺)提纯得到的固态活性红C.I.24(K-2BP)染料中各种无机离子含量：

表1 采用不同工艺提取的固态活性红C.I.24(K-2BP)中离子含量

	溶剂提纯产品	CN102352136A提纯产品	实施例1中提纯产品
				Cl^-/ppm	124.7	112.7	112.2
SO₄ ^2-/ppm	179.3	176.4	143.3
				Ca²⁺/ppm	206.57	148.3	147.6
Mg²⁺/ppm	48.80	41.96	42.13
				Fe²⁺/ppm	47.24	47.12	46.86

从表1可看出，相对于现有技术，采用本发明的提出工艺提纯得到的产品中，SO₄ ^2-的含量显著降低，有效提高了产品质量。

实施例2活性红C.I.279(FN-4B)的提纯制备

所述活性红FN-4B的提纯制备工艺包括：

1)将活性红FN-4B与去离子水配制成浓度为70g/l的水溶液，然后边搅拌边加入总的氯化钡溶液用量0.1％的浓度为0.106mol/的氯化钡溶液以降低反应液的相对饱和度，搅拌反应5分钟后，加入BaSO₄理论沉淀量的1％的BaSO₄作为晶种并继续搅拌10分钟，然后将剩余的氯化钡溶液于15分钟内匀速滴加完毕，并搅拌反应4小时，使得BaCl₂与活性红FN-4B粗染料液中的硫酸根离子充分反应并生产沉淀；

2)将步骤1)中沉淀反应后的活性红FN-4B粗染料液静置6小时后以0.22μm孔径滤芯微滤除去沉淀物及微粒杂质；

3)以高速管式离心机对步骤2)中经微滤处理后的活性染料液进行离心处理，离心处理条件为：转速：20000r/min，离心时间1min，通水能力0.06(T/h)；

4)脱盐浓缩处理：采用截留分子量为500-3000Daltond的荷点镶嵌膜对离心处理后的活性红C.I.279染料液进行脱盐处理，其中，该膜面积为15m²，操作压力为0.5-0.8MPa，活性染料液温度＜45℃，处理时间为6小时；随着脱盐过程的进行，活性染料液中的电导率逐渐降低，即：染料液中的无机盐含量逐渐降低；脱盐完成后，以截留分子量为200-1000Daltond的浓缩膜对活性染料液进行浓缩处理，其中，该浓缩膜面积为8m²，操作压力为0.8-2.5MPa，活性染料液温度20-45℃，处理时间为2小时；浓缩过程中，随着料液浓度增大，可适当提高操作压力以使膜保持合适的通量；

4)对脱盐浓缩处理后得到的浓度为175g/l的染料液进行喷雾干燥，得到固态高纯活性红C.I.279(FN-4B)染料。

表2示出了分别采用本发明的提纯工艺以及现有技术CN102352126A中直接采用纳滤膜过滤的提纯工艺提纯得到的固态活性红FN-4B染料中各种无机离子含量：

表2 采用不同工艺提取的固态活性红FN-4B中离子含量

	CN102352136A提纯产品	实施例2中提纯产品
			Cl^-/ppm	145.6	143.8
SO₄ ^2-/ppm	217.4	198.6
			Ca²⁺/ppm	178.5	178.1
Mg²⁺/ppm	76.2	75.9
			Fe²⁺/ppm	53.4	51.2

从表2可看出，相对于现有技术，采用本发明的提出工艺提纯得到的固态活性红FN-4B产品中，SO₄ ^2-的含量显著降低，产品质量高。

本发明中所采用的各种膜设备，可采用纯水清洗或是化学清洗的方式恢复其膜通量，其中，所述化学清洗可采用pH值为10.5-11的0.5％的EDTA去离子水溶液于30-60℃下清洗0.5-1小时以恢复其膜通量。

实施例3

一种活性红数码喷墨印花染料墨水，其重量百分比组成为：实施例1中制得的活性红染料：30％、聚乙二醇200：8％、甘油：8％、1,5-戊二醇：2％、乙醇：3％、N-甲基吡咯烷酮：2％、GXL杀菌剂：0.2％、三乙醇胺：0.5％、(美国空气化工)：0.2％、德国拜耳0.3％、去离子水：其余量，将上述各组分于常温下混合搅拌均匀后依次经0.65μm和0.22μm的滤膜过滤后即得所述的活性红染料墨水。在本实施例，所述聚乙二醇200、甘油、1,5-戊二醇、乙醇均作为保湿剂使用，作为表面活性剂使用，CX-100作为分散剂使用，三乙醇胺作为pH调节剂使用。

表3示出了实施例3中制得的墨水的性能测试结果，其中：打印流畅性测试过程为：在基于爱普生压电喷头的打印机上连续打印1000ml所制得的墨水，查看断线情况，断线数≤5根为合格，否则为不合格；储存稳定性测试过程为：将墨水于60℃环境中储存4周后，测试其pH值、粘度、表面张力等各参数变化，各参数变化≤20％为合格，否则为不合格。

表3 墨水性能测试结果

从表3可看出，采用本发明的提纯工艺制得的活性染料制得的墨水，其具有优良的打印流畅性及储存稳定性。

本发明通过上述具体实施例对本发明的活性染料提纯工艺进行了详细描述，但其不是用于限定本发明的实施范围。任何对此工艺进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质或工艺参数的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。

Claims

1.一种喷墨印花用活性染料的提纯工艺，其特征在于：包括以下步骤：

1)沉淀反应：将活性染料与去离子水配置成粗染料水溶液，然后于搅拌条件下向该粗染料水溶液中加入氯化钡溶液，搅拌反应，使得氯化钡与粗染料水溶液中的硫酸根离子充分反应并生成沉淀；

2.根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于：所述沉淀反应中加入BaSO₄作为晶种。

3.根据权利要求2所述的提纯工艺，其特征在于：所述沉淀反应步骤中，氯化钡溶液分作两批加入，且分别于BaSO₄加入前后加入到粗染料水溶液中。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的提纯工艺，其特征在于：在所述沉淀反应后、离心处理前，可对活性染料液进行陈化处理，所述陈化处理包括：将沉淀反应后形成的沉淀物和活性染料液静置2-20小时。

5.根据权利要求4所述的提纯工艺，其特征在于：在所述陈化处理后、离心处理前，对活性染料液进行微滤处理，所述微滤处理包括：以孔径为0.1-1μm的陶瓷微滤膜或聚醚砜树脂滤芯对活性染料液进行微滤处理，以去除活性染料液中残留的颗粒杂质。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的提纯工艺，其特征在于：步骤3)中所述脱盐浓缩处理包括：以500-3000道尔顿的荷电镶嵌膜对活性染料液进行脱盐处理以及以200-1000道尔顿的浓缩膜随活性染料液进行浓缩处理。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的提纯工艺，其特征在于：步骤1)中粗活性染料水溶液的浓度为30-80g/l；所述的氯化钡溶液的浓度为0.04-0.106mol/l。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的提纯工艺，其特征在于：所述活性染料为活性红K-2BP、活性红FN-4B、活性翠蓝K-GL、活性艳蓝P-3R、活性嫩黄K-4G、活性黑KN-B中的任一种。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的提纯工艺，其特征在于：提纯得到的高纯活性染料，以其固态形式计，其Cl^-≤150ppm、SO₄ ^2-≤200ppm、Ca²⁺≤180ppm、Mg²⁺≤80ppm、Fe²⁺≤55ppm。

10.一种活性染料墨水，其组分包括活性染料、表面活性剂、保湿剂、杀菌剂，其特征在于：所述活性染料由权利要求1-3中任意一项所述的提纯工艺提纯制得。