CN110359298A - 一种低盐化的活性染料的制备方法及其在喷墨印花用墨水中的应用 - Google Patents

一种低盐化的活性染料的制备方法及其在喷墨印花用墨水中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低盐化的活性染料的制备方法，具体包括以下步骤：首先采用纤维素纳米晶对聚酰胺基质膜进行改性制得纤维素纳米晶改性的基质膜；采用原位合成法制得海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合凝胶，然后采用浸渍法在基质膜表面制得改性海藻酸钠凝胶层；将煅烧活化后的碳纳米管加入到壳聚糖的乙酸溶液中，并加入戊二醛溶液进行交联改性，制得的混合液喷涂于改性海藻酸钠凝胶层表面制得壳聚糖交联改性碳纳米管活性层；最后在其表面制备掺杂纳米颗粒涂层，组成纳滤膜，将活性染料溶于水中制得染料溶液，并对其依次进行微滤、纳滤处理，制得低盐化的活性染料。该方法制得的活性染料可应用于喷墨印花墨水制备中，制得的墨水稳定性好，不易对喷头造成污染。

Description

一种低盐化的活性染料的制备方法及其在喷墨印花用墨水中 的应用
技术领域：
本发明涉及喷墨印花技术领域，具体涉及一种低盐化的活性染料的制备方法及其在喷墨印花用墨水中的应用。
背景技术：
活性染料具备色泽鲜艳、色谱齐全等特点，使用方便，用于织物染色时具有良好的匀染性，染色后的色牢度好，应用广泛，可与纤维产生共价键结合的染料，从而制得水洗牢度和耐磨擦牢度高的织物。活性染料中水溶性基团的数量以及位置直接影响着染料的溶解性能以及染料与纤维之间的亲和力，染色后纤维上会有浮色，染料中水溶性基团越多则染料的水溶性越好，纤维上的浮色就越容易洗净，从而提高了染料的水洗和摩擦牢度，但是如果水溶性基团过多会降低染料与纤维间的亲和力，从而造成染料的固色率下降。活性染料主要包括固体活性染料以及液体活性染料，固体活性染料主要用于上染纤维素纤维、蛋白质纤维和聚酰胺纤维。活性染料是一种分子中含有多个磺酸基团的水溶性染料，在生产过程中，为了得到固体染料，一般利用同离子效应，通过加入大量的无机盐，使染料以磺酸钠盐的形式析出，这就不可避免地在染料中含有很多无机盐。无机盐的存在不仅会影响染料的染色强度还会影响染料的品质。含盐量高的染料在染色结束后，盐随废水排出，污染了环境。而且将高盐染料用于喷墨墨水制备时，由于无机盐结晶时会堵塞喷头，从而影响印花的品质。因此，为了提高染料的品质以及印花的品质，通常需要对活性染料进行除盐处理。
近年来发展起来的膜分离技术在染料的除盐方面具有节能、高效、操作方便等优点。纳滤膜大多是复合型膜，截留分子量介于反渗透和超滤膜之间(200～2000)，且膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面分离层由聚电解质构成，对离子有静电相互作用。早期试验中相继开发了醋酸纤维素纳滤膜、磺化聚醚砜涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜等，近二十年我国在纳滤膜的制备及应用方面已经取得了很大进步。纳滤膜具有以下优点：具有纳米级孔径；操作压力低，比反渗透膜更为节能，负载电荷；具有一定的耐压性和抗污染能力。但是在采用纳滤膜除盐过程中，由于原料液中的粒子与膜材料的相互作用时，高分子膜具有内在的疏水性，容易让疏水污染物如血清蛋白吸附，甚至造成孔道堵塞，大大降低膜的分离性能；而且无机污染物也容易在膜表面沉积，堵塞孔道。因此，制备高亲水低粗糙度的高分子膜表面成为制得抗污染能力强的高分子膜的关键，这就需要对于膜表面进行改性处理。
申请号为201410830898.5的专利公开了喷墨印花用活性染料的提纯工艺及活性染料墨水，其步骤包括：1)沉淀反应：将活性染料与去离子水配置成粗染料水溶液，然后于搅拌条件下向该粗染料液中加入氯化钡溶液，搅拌反应，使得氯化钡与粗染料液中的硫酸根离子充分反应并生成沉淀；2)离心处理：对步骤1)中沉淀反应后的活性染料液进行离心处理；3)脱盐浓缩处理：通过纳滤膜对活性染料液进行脱盐浓缩处理；4)干燥：对脱盐浓缩处理后的活性染料液进行干燥处理即得高纯活性染料。本发明还公开了一种含有由该提纯工艺提纯得到的活性染料制成的活性染料墨水。本发明通过沉淀反应与纳滤相结合的方式，实现了对硫酸根离子的有效去除，工艺简单可行、生产成本低，分离质量及效率高。申请号为201110374955.X的专利公开了一种活性染料喷墨印花墨水及其制备方法，该喷墨印花墨水，其组分按质量百分比包括：活性染料浓缩液25～50％、保湿剂5～15％、表面活性剂0.1～3％、pH调节剂0.5～3％、杀菌剂0.1～1％、水溶性共溶剂5～10％，余量为去离子水；其制备包括：将活性染料浓缩液、保湿剂、表面活性剂、水溶性共溶剂、pH调节剂和杀菌剂加入去离子水中，搅拌后用乳化机继续搅拌，静置，最后通过滤膜过滤即得。采用的活性染料浓缩液(浓度>20％)是经过两级纳滤装置提纯而得到的，纯度非常高；本发明对环境友好，得到的活性染料喷墨印花墨水打印流畅好，存储稳定性佳，打印图案精度高，耐水洗色牢度高。上述技术中虽然在一定程度上能有效除去染料中的无机盐，但是没有解决除盐过程中膜易受到污染的问题。
本发明旨在从制得耐受污染的纳滤膜出发，来对染料分子进行有效除盐处理，从而制得低盐化的活性染料，从而提高染料的品质。
发明内容：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低盐化的活性染料的制备方法，该方法首先制备一种耐受污染、力学性能较好的纳滤膜，然后采用其通过对活性染料液进行纳滤处理，制得低盐化的活性染料，然后将其应用于喷墨墨水制备中，可制得稳定性好的喷墨墨水。
为了更好的解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种低盐化的活性染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶，将聚酰胺溶于DMF中，然后加入纤维素纳米晶、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀，制得成膜液；然后采用流延成膜的方法制得纤维素纳米晶改性的基质膜；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在30-50℃下搅拌至固体溶解制得海藻酸钠溶液，然后向海藻酸钠溶液中加入丙烯酰胺单体，然后加入过硫酸钾，在80℃下搅拌反应10-15h，反应结束后冷却至室温，制得海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合凝胶，将步骤(1)制得的纤维素纳米晶改性基质膜置于上述复合凝胶中，静置处理30min，取出基质膜，干燥，制得改性海藻酸钠凝胶层；
(3)将煅烧活化后的碳纳米管加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌混合均匀，然后滴加浓度为15wt％戊二醛溶液，在50℃下搅拌混合2-7h，之后冷却至室温，将制得的混合液喷涂与涂覆有改性海藻酸钠凝胶层的基质膜表面，干燥，制得壳聚糖交联改性碳纳米管活性层；
(4)将硝酸铈溶于去离子水制得浓度为0.5mol/L的硝酸铈溶液，将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入去离子水搅拌水解反应30-60min，之后同时滴加硝酸铈溶液和0.35mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理30min，制得混合溶胶，将其喷涂与壳聚糖交联改性碳纳米管活性层表面，80℃下干燥处理1h，然后在120℃下继续干燥1h，制得纳滤膜；
(5)将活性染料溶于去离子水中制得活性染料溶液，然后将其加入到装有孔径为1-2μm的微滤膜的管式过滤器中，去除活性染料溶液中的大粒径杂质，然后将过滤后的活性染料溶液加入装有上述制得的纳滤膜的过滤器中，进行处理，制得的活性染料溶液进行浓缩后，干燥，制得低盐化的活性染料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述纤维素纳米晶的长度为50-80nm，直径为5-15nm。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述纤维素纳米晶、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、DMF的用量以重量份计分别为：1-3份、30-40份、15-30份、20-30份。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为5-10％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述海藻酸钠、丙烯酰胺单体、过硫酸钾的质量比为5：(3-6)：0.1。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述煅烧活化的温度为300-400℃，时间为1-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述碳纳米管、壳聚糖、戊二醛的质量比为1：(1-2)：(0.15-0.33)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述硝酸铈、正硅酸乙酯的摩尔比为(0.05-0.12)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述活性染料为国产品级活性染料，具体为C.I.活性蓝13、C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝72中的一种。
本发明制得的低盐化的活性染料可应用于喷墨印花用墨水中，具体为：以重量份计，将6-11份低盐化的活性染料溶于30-40份去离子水中，然后依次加入0.1-0.5份十六烷基三甲基氯化铵、3-6份乙醇、2-7份甘油，0.2-0.6份三乙醇胺，3000rpm下搅拌混合3h，之后采用孔径为0.65μm的混合纤维滤膜进行过滤，制得喷墨印花用墨水。
本发明采用的原料厂家及原料性状如下：
正硅酸乙酯：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；聚酰胺：聚酰胺6，新乡尼龙有限公司，Mn＝75000；聚乙烯吡咯烷酮：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；海藻酸钠：数均分子量为35775，数均分子量与重均分子量之比为1.392，B-n甘露醛酸(M)单元与a-L-古罗糖醛酸(G)单元的质量比为0.32，食品级，购自青岛明月海藻集团有限公司；丙烯酰胺：化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖：自制，脱乙酰度>90％，黏均相对分子质量约为6.12×105。
本发明具有以下有益效果：
纤维素纳米晶比表面积大，来源广泛，密度是钢的1/5，但是强度是钢的5倍，无毒，具有良好的生物相容性，本发明将其加入到聚酰胺溶液中进行改性，可有效改善聚酰胺基质膜的强度，基质膜的亲水性也得到有效改善。纳滤膜在使用时会由于污染导致膜通量急剧下降，从而影响低盐化活性染料的品质和制备成本，为了解决该问题，本发明采用海藻酸钠对基质膜表面进行改性，在制备的过程中，本发明首先制备海藻酸钠溶液，然后加入丙烯酰胺单体和引发剂进行反应，制得海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合凝胶，其可有效在纤维素纳米晶改性的基质表面形成三维网状凝胶层，进一步提高了基质膜的亲水性，增加了膜的通透率，降低了物质在膜表面沉积，使得膜的抗污染性显著增强。
此外，本发明还在改性海藻酸钠凝胶层表面制备壳聚糖修饰的碳纳米管活性层，其不仅与改性海藻酸钠凝胶层具有良好的结合性能，而且改善了膜的力学性能，壳聚糖的修饰也改善了膜的亲水性和生物相容性；本发明还在壳聚糖修饰的碳纳米管活性层表面制得了铈掺杂的氧化硅层，其在基质膜表面形成稳定的网状结构，来提高膜的机械性能和热稳定性，而且本发明还掺杂铈，在一定程度上改善了膜的抗菌性能。本发明制得的纳滤膜不仅力学性能好，且抗污染性能优异，渗透性和分离选择性好。发明制得的低盐化的活性染料应用于喷墨用墨水制备中可有效改善墨水的品质。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶，将30份聚酰胺溶于20份DMF中，然后加入1份纤维素纳米晶、15份聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀，制得成膜液；然后采用流延成膜的方法制得纤维素纳米晶改性的基质膜；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在30-50℃下搅拌至固体溶解制得质量浓度为5％的海藻酸钠溶液，然后向海藻酸钠溶液中加入丙烯酰胺单体，然后加入过硫酸钾，在80℃下搅拌反应10h，反应结束后冷却至室温，制得海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合凝胶，将步骤(1)制得的纤维素纳米晶改性基质膜置于上述复合凝胶中，静置处理30min，取出基质膜，干燥，制得改性海藻酸钠凝胶层；其中，海藻酸钠、丙烯酰胺单体、过硫酸钾的质量比为5：3：0.1；
(3)将煅烧活化后的碳纳米管加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌混合均匀，然后滴加浓度为15wt％戊二醛溶液，在50℃下搅拌混合2h，之后冷却至室温，将制得的混合液喷涂与涂覆有改性海藻酸钠凝胶层的基质膜表面，干燥，制得壳聚糖交联改性碳纳米管活性层；其中，碳纳米管、壳聚糖、戊二醛的质量比为1：1：0.15；
(4)将硝酸铈溶于去离子水制得浓度为0.5mol/L的硝酸铈溶液，将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入去离子水搅拌水解反应30min，之后同时滴加硝酸铈溶液和0.35mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理30min，制得混合溶胶，硝酸铈、正硅酸乙酯的摩尔比为0.05：1；将其喷涂与壳聚糖交联改性碳纳米管活性层表面，80℃下干燥处理1h，然后在120℃下继续干燥1h，制得纳滤膜；
(5)将活性染料溶于去离子水中制得活性染料溶液，然后将其加入到装有孔径为1-2μm的微滤膜的管式过滤器中，去除活性染料溶液中的大粒径杂质，然后将过滤后的活性染料溶液加入装有上述制得的纳滤膜的过滤器中，进行处理，制得的活性染料溶液进行浓缩后，干燥，制得低盐化的活性染料。
(6)以重量份计，将6份低盐化的活性染料溶于30份去离子水中，然后依次加入0.1份十六烷基三甲基氯化铵、3份乙醇、2份甘油，0.2份三乙醇胺，3000rpm下搅拌混合3h，之后采用孔径为0.65μm的混合纤维滤膜进行过滤，制得喷墨印花用墨水。
实施例2
(1)采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶，将40份聚酰胺溶于30份DMF中，然后加入3份纤维素纳米晶、30份聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀，制得成膜液；然后采用流延成膜的方法制得纤维素纳米晶改性的基质膜；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在30-50℃下搅拌至固体溶解制得质量浓度为10％的海藻酸钠溶液，然后向海藻酸钠溶液中加入丙烯酰胺单体，然后加入过硫酸钾，在80℃下搅拌反应15h，反应结束后冷却至室温，制得海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合凝胶，将步骤(1)制得的纤维素纳米晶改性基质膜置于上述复合凝胶中，静置处理30min，取出基质膜，干燥，制得改性海藻酸钠凝胶层；其中，海藻酸钠、丙烯酰胺单体、过硫酸钾的质量比为5：6：0.1；
(3)将煅烧活化后的碳纳米管加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌混合均匀，然后滴加浓度为15wt％戊二醛溶液，在50℃下搅拌混合7h，之后冷却至室温，将制得的混合液喷涂与涂覆有改性海藻酸钠凝胶层的基质膜表面，干燥，制得壳聚糖交联改性碳纳米管活性层；其中，碳纳米管、壳聚糖、戊二醛的质量比为1：2：0.33；
(4)将硝酸铈溶于去离子水制得浓度为0.5mol/L的硝酸铈溶液，将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入去离子水搅拌水解反应60min，之后同时滴加硝酸铈溶液和0.35mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理30min，制得混合溶胶，硝酸铈、正硅酸乙酯的摩尔比为0.12：1；将其喷涂与壳聚糖交联改性碳纳米管活性层表面，80℃下干燥处理1h，然后在120℃下继续干燥1h，制得纳滤膜；
(5)将活性染料溶于去离子水中制得活性染料溶液，然后将其加入到装有孔径为1-2μm的微滤膜的管式过滤器中，去除活性染料溶液中的大粒径杂质，然后将过滤后的活性染料溶液加入装有上述制得的纳滤膜的过滤器中，进行处理，制得的活性染料溶液进行浓缩后，干燥，制得低盐化的活性染料。
(6)以重量份计，将11份低盐化的活性染料溶于40份去离子水中，然后依次加入0.5份十六烷基三甲基氯化铵、6份乙醇、7份甘油，0.6份三乙醇胺，3000rpm下搅拌混合3h，之后采用孔径为0.65μm的混合纤维滤膜进行过滤，制得喷墨印花用墨水。
实施例3
(1)采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶，将32份聚酰胺溶于23份DMF中，然后加入1.5份纤维素纳米晶、17份聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀，制得成膜液；然后采用流延成膜的方法制得纤维素纳米晶改性的基质膜；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在30-50℃下搅拌至固体溶解制得质量浓度为6％的海藻酸钠溶液，然后向海藻酸钠溶液中加入丙烯酰胺单体，然后加入过硫酸钾，在80℃下搅拌反应11h，反应结束后冷却至室温，制得海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合凝胶，将步骤(1)制得的纤维素纳米晶改性基质膜置于上述复合凝胶中，静置处理30min，取出基质膜，干燥，制得改性海藻酸钠凝胶层；其中，海藻酸钠、丙烯酰胺单体、过硫酸钾的质量比为5：3.5：0.1；
(3)将煅烧活化后的碳纳米管加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌混合均匀，然后滴加浓度为15wt％戊二醛溶液，在50℃下搅拌混合3h，之后冷却至室温，将制得的混合液喷涂与涂覆有改性海藻酸钠凝胶层的基质膜表面，干燥，制得壳聚糖交联改性碳纳米管活性层；其中，碳纳米管、壳聚糖、戊二醛的质量比为1：1.2：0.2；
(4)将硝酸铈溶于去离子水制得浓度为0.5mol/L的硝酸铈溶液，将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入去离子水搅拌水解反应40min，之后同时滴加硝酸铈溶液和0.35mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理30min，制得混合溶胶，硝酸铈、正硅酸乙酯的摩尔比为0.07：1；将其喷涂与壳聚糖交联改性碳纳米管活性层表面，80℃下干燥处理1h，然后在120℃下继续干燥1h，制得纳滤膜；
(5)将活性染料溶于去离子水中制得活性染料溶液，然后将其加入到装有孔径为1-2μm的微滤膜的管式过滤器中，去除活性染料溶液中的大粒径杂质，然后将过滤后的活性染料溶液加入装有上述制得的纳滤膜的过滤器中，进行处理，制得的活性染料溶液进行浓缩后，干燥，制得低盐化的活性染料。
(6)以重量份计，将7份低盐化的活性染料溶于33份去离子水中，然后依次加入0.2份十六烷基三甲基氯化铵、3.5份乙醇、3份甘油，0.3份三乙醇胺，3000rpm下搅拌混合3h，之后采用孔径为0.65μm的混合纤维滤膜进行过滤，制得喷墨印花用墨水。
实施例4
(1)采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶，将35份聚酰胺溶于25份DMF中，然后加入2份纤维素纳米晶、20份聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀，制得成膜液；然后采用流延成膜的方法制得纤维素纳米晶改性的基质膜；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在30-50℃下搅拌至固体溶解制得质量浓度为7％的海藻酸钠溶液，然后向海藻酸钠溶液中加入丙烯酰胺单体，然后加入过硫酸钾，在80℃下搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，制得海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合凝胶，将步骤(1)制得的纤维素纳米晶改性基质膜置于上述复合凝胶中，静置处理30min，取出基质膜，干燥，制得改性海藻酸钠凝胶层；其中，海藻酸钠、丙烯酰胺单体、过硫酸钾的质量比为5：4：0.1；
(3)将煅烧活化后的碳纳米管加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌混合均匀，然后滴加浓度为15wt％戊二醛溶液，在50℃下搅拌混合4h，之后冷却至室温，将制得的混合液喷涂与涂覆有改性海藻酸钠凝胶层的基质膜表面，干燥，制得壳聚糖交联改性碳纳米管活性层；其中，碳纳米管、壳聚糖、戊二醛的质量比为1：1.5：0.25；
(4)将硝酸铈溶于去离子水制得浓度为0.5mol/L的硝酸铈溶液，将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入去离子水搅拌水解反应40min，之后同时滴加硝酸铈溶液和0.35mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理30min，制得混合溶胶，硝酸铈、正硅酸乙酯的摩尔比为0.07：1；将其喷涂与壳聚糖交联改性碳纳米管活性层表面，80℃下干燥处理1h，然后在120℃下继续干燥1h，制得纳滤膜；
(5)将活性染料溶于去离子水中制得活性染料溶液，然后将其加入到装有孔径为1-2μm的微滤膜的管式过滤器中，去除活性染料溶液中的大粒径杂质，然后将过滤后的活性染料溶液加入装有上述制得的纳滤膜的过滤器中，进行处理，制得的活性染料溶液进行浓缩后，干燥，制得低盐化的活性染料。
(6)以重量份计，将8份低盐化的活性染料溶于35份去离子水中，然后依次加入0.3份十六烷基三甲基氯化铵、5份乙醇、4份甘油，0.4份三乙醇胺，3000rpm下搅拌混合3h，之后采用孔径为0.65μm的混合纤维滤膜进行过滤，制得喷墨印花用墨水。
实施例5
(1)采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶，将38份聚酰胺溶于30份DMF中，然后加入2.5份纤维素纳米晶、27份聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀，制得成膜液；然后采用流延成膜的方法制得纤维素纳米晶改性的基质膜；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在30-50℃下搅拌至固体溶解制得质量浓度为8％的海藻酸钠溶液，然后向海藻酸钠溶液中加入丙烯酰胺单体，然后加入过硫酸钾，在80℃下搅拌反应14h，反应结束后冷却至室温，制得海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合凝胶，将步骤(1)制得的纤维素纳米晶改性基质膜置于上述复合凝胶中，静置处理30min，取出基质膜，干燥，制得改性海藻酸钠凝胶层；其中，海藻酸钠、丙烯酰胺单体、过硫酸钾的质量比为5：5.5：0.1；
(3)将煅烧活化后的碳纳米管加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌混合均匀，然后滴加浓度为15wt％戊二醛溶液，在50℃下搅拌混合6h，之后冷却至室温，将制得的混合液喷涂与涂覆有改性海藻酸钠凝胶层的基质膜表面，干燥，制得壳聚糖交联改性碳纳米管活性层；其中，碳纳米管、壳聚糖、戊二醛的质量比为1：1.8：0.3；
(4)将硝酸铈溶于去离子水制得浓度为0.5mol/L的硝酸铈溶液，将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入去离子水搅拌水解反应50min，之后同时滴加硝酸铈溶液和0.35mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理30min，制得混合溶胶，硝酸铈、正硅酸乙酯的摩尔比为0.1：1；将其喷涂与壳聚糖交联改性碳纳米管活性层表面，80℃下干燥处理1h，然后在120℃下继续干燥1h，制得纳滤膜；
(5)将活性染料溶于去离子水中制得活性染料溶液，然后将其加入到装有孔径为1-2μm的微滤膜的管式过滤器中，去除活性染料溶液中的大粒径杂质，然后将过滤后的活性染料溶液加入装有上述制得的纳滤膜的过滤器中，进行处理，制得的活性染料溶液进行浓缩后，干燥，制得低盐化的活性染料。
(6)以重量份计，将10份低盐化的活性染料溶于36份去离子水中，然后依次加入0.4份十六烷基三甲基氯化铵、5.5份乙醇、6份甘油，0.3份三乙醇胺，3000rpm下搅拌混合3h，之后采用孔径为0.65μm的混合纤维滤膜进行过滤，制得喷墨印花用墨水。
性能测试：
本发明通过测试纳滤膜对氯化钠和硫酸钠的去除率来表征纳滤膜的分离性能。测试方法：采用氯化钠质量浓度为7.5％、硫酸钠质量浓度为4.5％、C.I.活性蓝13染料溶液，经检测，处理后的溶液中氯化钠、硫酸钠的质量浓度分别为0.12％、0.35％，氯化钠、硫酸钠的去除率分别为：98.4％、92.2。
将本发明制得的纳滤膜采用UTM2203型电子万能测试仪进行测试。选取表面平整的待测样品膜剪成10mm×40mm的矩形，杂化膜的厚度通过螺旋测微仪确定，传感器为100N，测试条件：拉伸速率为5mm/min，测试温度为室温。测试其断裂应力为9.5-10.3N，力学性能优异。
采用本发明制得的喷墨印花墨水用于涤纶织物印花时，织物的耐日晒牢度可达5级以上，耐湿摩擦牢度为5级，耐皂洗牢度为5级以上，色牢度性能好。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。

Claims (11)

1.一种低盐化的活性染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纤维素纳米晶改性的基质膜的制备
采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶，将聚酰胺溶于DMF中，加入纤维素纳米晶、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀，制得成膜液；采用流延成膜的方法制得纤维素纳米晶改性的基质膜；
(2)涂有改性海藻酸钠凝胶层的基质膜的制备
将海藻酸钠和去离子水混合制得海藻酸钠溶液，向海藻酸钠溶液中加入丙烯酰胺单体、过硫酸钾，在80℃下搅拌反应10-15h，反应结束后冷却至室温，制得海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合凝胶，将步骤(1)制得的纤维素纳米晶改性基质膜置于上述复合凝胶中，静置处理，取出基质膜，干燥，制得涂有改性海藻酸钠凝胶层的基质膜；
(3)壳聚糖交联改性碳纳米管活性层的制备
将煅烧活化后的碳纳米管加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌混合均匀，然后滴加浓度为15wt％戊二醛溶液，在50℃下搅拌混合2-7h，之后冷却至室温，将制得的混合液喷涂与涂有改性海藻酸钠凝胶层的基质膜表面，干燥，制得壳聚糖交联改性碳纳米管活性层；
(4)纳滤膜的制备
将硝酸铈溶于去离子水制得浓度为0.5mol/L的硝酸铈溶液，将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入去离子水搅拌水解反应30-60min，之后同时滴加硝酸铈溶液和0.35mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理30min，制得混合溶胶，将其喷涂与壳聚糖交联改性碳纳米管活性层表面，80℃下干燥处理1h，然后在120℃下继续干燥1h，制得纳滤膜；
(5)低盐化的活性染料的制备
将活性染料溶于去离子水中制得活性染料溶液，然后将其加入到装有孔径为1-2μm的微滤膜的管式过滤器中，去除活性染料溶液中的大粒径杂质，然后将过滤后的活性染料溶液加入装有上述制得的纳滤膜的过滤器中，进行处理，制得的活性染料溶液进行浓缩后，干燥，制得低盐化的活性染料。
2.根据权利要求1所述的一种低盐化的活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纤维素纳米晶的长度为50-80nm，直径为5-15nm。
3.根据权利要求1所述的一种低盐化的活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纤维素纳米晶、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、DMF的用量以重量份计分别为：1-3份、30-40份、15-30份、20-30份。
4.根据权利要求1所述的一种低盐化的活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为5-10％。
5.根据权利要求1所述的一种低盐化的活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述海藻酸钠、丙烯酰胺单体、过硫酸钾的质量比为5：(3-6)：0.1。
6.根据权利要求1所述的一种低盐化的活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧活化的温度为300-400℃，时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的一种低盐化的活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳纳米管、壳聚糖、戊二醛的质量比为1：(1-2)：(0.15-0.33)。
8.根据权利要求1所述的一种低盐化的活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硝酸铈、正硅酸乙酯的摩尔比为(0.05-0.12)：1。
9.根据权利要求1所述的一种低盐化的活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述活性染料为国产品级活性染料，具体为C.I.活性蓝13、C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝72中的一种。
10.如权利要求1至9任一所述的一种低盐化的活性染料在喷墨印花用墨水的应用。
11.根据权利要求10所述的一种低盐化的活性染料在喷墨印花用墨水的应用，其特征在于，使用时，以重量份计，将6-11份低盐化的活性染料溶于30-40份去离子水中，然后加入0.1-0.5份十六烷基三甲基氯化铵、3-6份乙醇、2-7份甘油，0.2-0.6份三乙醇胺，3000rpm下搅拌混合3h，之后采用孔径为0.65μm的混合纤维滤膜进行过滤，制得喷墨印花用墨水。
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