CN109012181B - 一种zif-8改性醋酸纤维素正渗透膜的合成方法及所得渗透膜 - Google Patents

一种zif-8改性醋酸纤维素正渗透膜的合成方法及所得渗透膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性醋酸纤维素正渗透膜的制备方法及所得渗透膜。该正渗透膜是通过对醋酸纤维素进行化学、物理改性得到的，利用丙烯酸、PEG致孔剂、二氧化钛涂覆、硅烷偶联剂等对醋酸纤维素进行改性，之后引入具有多孔结构的MOFs材料—ZIF‑8，利用原位生长方法，在膜表面得到连续致密的ZIF‑8膜层，以此更好的改进膜的性能。

Description

一种ZIF-8改性醋酸纤维素正渗透膜的合成方法及所得渗 透膜
技术领域
本发明涉及高分子膜材料领域，特别涉及一种ZIF-8改性醋酸纤维素正渗透膜的合成方法及所得渗透膜。
背景技术
随着水资源短缺和水环境的污染恶化问题日益凸显，海水淡化、污水处理等水处理方法成为研究的热点。膜分离技术因其能耗低、操作方便、分离效率高、过程无相变等优点，逐渐成为水处理的重要技术之一。正渗透(FO)技术是利用膜两侧渗透压差驱动水透过选择性渗透膜产生净迁移而获得纯净的水。与其他技术相比，正渗透膜技术独特的优势是无需或仅需很小的外加压力，并且具有很强的抗污染性能。近几年以来，FO膜取得了很大的进步，也逐步扩大了它可以应用的领域。尽管如此，水通量低，截盐率低和膜机械强度不足等缺陷已抑制了FO技术的进一步发展。我们需要面对的主要挑战是为制备汲取液而选择合适的渗透剂；并制备或许可以满足高水通量和高截盐率要求的FO膜。我们的主要研究就是基于FO膜的上述缺点，选取了价格优廉、容易获得、高选择性、强亲水性的醋酸纤维素来合成更优性能的FO膜；但是醋酸纤维素膜通量低、不耐有机溶剂和易水解等缺点严重制约着其在水处理方面的应用，因此我们要对醋酸纤维素进行改性。
常用的改性方法主要有物理改性和化学改性两种。醋酸纤维素膜的物理改性是将具有抗污染、亲水等功能的物质物理掺杂进复合膜的分离层或涂覆到膜表面从而改善膜的性能；醋酸纤维素膜的化学改性是指利用改性剂对膜材料进行处理，在膜表面引入各种官能团以改善膜表面性能。
金属有机框架材料(MOFs)是金属离子和有机配体通过配位作用形成的一类无机有机杂化材料。凭借其孔径可控、性能稳定等优点，在气体分离膜、有机大分子分离膜等改性方面受到了广泛的关注。将MOFs引入到醋酸纤维素基底膜可能会大大提高复合膜的综合性能。
ZIF-8作为目前研究比较成熟的沸石咪唑类金属骨架材料，具有永久性的孔隙、高的表面积、疏水性、开放的金属位点和卓越的水稳定性。将其用于醋酸纤维素膜的改性会更好地改进膜的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种改性醋酸纤维素正渗透膜的制备方法及所得渗透膜。该正渗透膜是通过对醋酸纤维素进行化学、物理改性得到的，利用丙烯酸、PEG致孔剂、二氧化钛涂覆、硅烷偶联剂等对醋酸纤维素进行改性，之后引入具有多孔结构的MOFs材料—ZIF-8，利用原位生长方法，在膜表面得到连续致密的ZIF-8膜层，以此更好的改进膜的性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明还具有以下附加技术特征：
优选的，包括以下步骤：
(1)制备改性醋酸纤维素：采用丙烯酸对醋酸纤维素进行改性；
(2)制备铸膜液：将溶剂、改性醋酸纤维素、交联剂混合均匀、脱泡得到铸膜液；
(3)刮膜：在洁净的板上对步骤(2)的铸膜液进行刮膜处理，得到初膜；
(4)凝固浴再生：将初膜置于凝固浴中再生待用；
(5)TiO2溶胶配制：
配置A液：钛酸四丁酯与质量分数为99.7％的乙醇按照体积比6:20，混合均匀，；
配置B液：水、质量分数为99.7％的乙醇、质量分数68.0％硝酸按照体积比按照3:13:2，混合均匀；
将A液以10滴/秒的速度加到B液中，搅拌，直到得到透明TiO2溶胶，所述A液与B液体积比为26:18；
(6)涂覆改性：将膜粘贴在玻璃板上，进行TiO2溶胶涂覆改性，涂覆后进行真空干燥；
(7)水解：将干燥好的膜放在装满超纯水且加热到80℃的烧杯中进行水解，保持80℃环境水解2h，后依次用无水乙醇和超纯水各冲洗3次后干燥备用；
(8)硅烷偶联剂的改性：将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和无水乙醇按照质量比为1:50的比例配制偶联剂，将步骤(7)得到的膜置于偶联剂中70℃恒温24h进行改性，改性后的膜冲洗后真空干燥，备用；
(9)ZIF-8原位生长改性：配置Zn2+：2-甲基咪唑的摩尔比为1:10-25的ZIF-8生长液，按照比例先称量Zn2+于容器中，加水溶解，将步骤(8)得到的膜放入其中浸泡1h；再按照比例溶解2-甲基咪唑后，加入到硝酸锌溶液中与之混合，密封好容器，使膜浸泡在ZIF-8生长液中20h以上，之后水洗，真空干燥箱中烘干得到ZIF-8改性后的正渗透复合膜。
优选的，步骤(1)具体为将醋酸纤维素及超纯水置于三口烧瓶中，加入磁子，装上冷凝回流管，密封各个瓶口后通入氮气，充分排空装置内氧气，做氮气保护体系，将硝酸铈铵在烧杯中充分溶解于1.0mol/L HNO3溶液中；将此混合溶液作为引发剂加入到三口烧瓶中，在40℃下反应0.5h，将丙烯酸用注射器以10-20滴/秒的速度加入到三口烧瓶中，在40℃的情况下维持温度不变反应2-10h，之后将三口烧瓶取出静置，滤出沉淀物用无水乙醇洗涤、减压过滤3-4次，得到改性后的醋酸纤维素，取出置于烧杯中放在真空干燥箱中70℃干燥24h，所述醋酸纤维素、超纯水、硝酸铈铵、丙烯酸的质量比为1:12：0.15:0.1，所述醋酸纤维素与HNO3的质量体积比为1:2。
优选的，步骤(2)所述溶剂为N-N—二甲基甲酰胺，所述交联剂为羧甲基纤维素钠和PEG，所述PEG为PEG400或PEG600。
优选的，步骤(2)具体为取23.55g的N-N—二甲基甲酰胺(DMF)、4g改性的醋酸纤维素、1g羧甲基纤维素钠、2gPEG 400/600于锥形瓶中，在60℃水浴锅内，恒温搅拌3h后，将锥形瓶取出放在离心机里脱泡15min，就可以制得均匀透明的铸膜液。
优选的，步骤(6)具体为将膜剪成合适大小，粘贴在玻璃板上，并连接到涂覆装置上进行TiO2涂覆改性。涂覆过程中下降速度维持在15mm/s,上升速度设为9mm/s。改性完成后用无水乙醇跟超纯水冲洗后放在真空干燥箱中60度干燥2h。
优选的，所述醋酸纤维素的种类为二醋酸纤维素。
优选的，步骤(3)得到初膜厚度为0.07mm。
优选的，包括以下步骤：
(1)醋酸纤维素的改性：
将10g醋酸纤维素及120ML超纯水置于250ML三口烧瓶中，加入磁子，装上冷凝回流管；将1.5g硝酸铈铵在烧杯中充分溶解于20ML 1.0mol/LHNO3溶液中，将此混合溶液作为引发剂加入到三口烧瓶中，在氮气环境中40℃下反应0.5h；结束引发过程后，将1.0g丙烯酸用注射器以2滴/秒的速度加入到三口烧瓶，用电热恒温水浴锅设置在40℃的情况下维持温度不变反应2-10h；之后将三口烧瓶取出静置，滤出沉淀物用无水乙醇洗涤、减压过滤3-4次，取出置于烧杯中放在真空干燥箱中70℃干燥24h，得到改性的醋酸纤维素；
(2)制备铸膜液
取23.55g的N-N—二甲基甲酰胺(DMF)、4g改性的醋酸纤维素、1g羧甲基纤维素钠、2gPEG 600于锥形瓶中，在60℃水浴锅内，恒温搅拌3h后，将锥形瓶取出放在离心机里脱泡15min，就可以制得均匀透明的铸膜液；
(3)刮膜
取洗涤干燥后的钢化玻璃板平整的放在刮膜机上，无纺布做基底，用改性的铸膜液进行刮膜处理，制得初膜，初膜厚度为0.07mm；
(4)凝固浴再生
将得到的初膜在空气中进行溶剂挥发100s后，将附有改性后的醋酸纤维素初膜的无纺布缓慢地浸于MiliQ纯水中30-36h凝固成膜，凝固期间每隔5h换水一次，得到醋酸纤维素膜，制得的膜留存于质量分数0.5％的亚硫酸氢钠水溶液中待用；
(5)TiO2溶胶配制
将6ML钛酸四丁酯和20ML乙醇混合均匀的A液，3ML水，13ML乙醇和2ML硝酸混合均匀的B液分别配置好，然后将混合均匀的A液以(10)滴/秒的速度滴加到混合均匀的B液中，之后让锥形瓶保持在磁力搅拌器上搅拌，直到得到透明溶胶(TiO2)；
(6)涂覆改性
将膜剪成合适大小，粘贴在玻璃板上，并连接到涂覆装置上进行TiO2涂覆改性；涂覆过程中下降速度维持在15mm/s，上升速度设为9mm/s；改性完成后用超纯水跟乙醇冲洗后放在真空干燥箱中60度干燥2h；
(7)水解
将干燥好的膜放在装满超纯水且加热到80℃的烧杯中进行水解，保持80℃环境(可以放置到真空干燥箱)水解2h；完成后用无水乙醇跟超纯水先后冲洗后80℃干燥烘干备用；
(8)硅烷偶联剂的改性
3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和无水乙醇按照质量比为1:50的比例配制偶联剂，将涂覆烘干后的膜置于偶联剂中70℃恒温24h进行改性；改性后的膜分别用无水乙醇、超纯水各冲洗三次，放入真空干燥箱中烘干备用；
(9)ZIF-8原位生长改性
配置Zn2+：2-甲基咪唑的摩尔比为1:10-1:25的ZIF-8生长液，按照比例先称量1.5g六水合硝酸锌加入广口玻璃瓶中，加入超纯水溶解至70mL溶液，将硅烷偶联剂改性后的膜放入其中浸泡1h；再按照比例溶解4.1g-10.3g的2-甲基咪唑，搅拌确保其充分溶解；1h后将溶解好的2-甲基咪唑加入到硝酸锌溶液中与之混合，用保鲜膜密封好瓶口，使膜浸泡在ZIF-8生长液中20h以上；完成上述操作后用超纯水冲洗干净，放在真空干燥箱中烘干得到ZIF-8改性后的正渗透膜。
本发明还提供根据上诉制备方法所制得的正渗透膜。
申请号为201510872028.9，发明名称为“一种醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法”的发明专利公开了“以醋酸纤维素为原料，金属有机骨架化合物和小分子成孔剂为混合添加剂，经溶剂溶解配制成醋酸纤维素铸膜液，将制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，经凝固和热处理制备而成。”的技术方案，优点为用金属有机骨架化合物来制备醋酸纤维素纳滤膜有利于提高醋酸纤维素纳滤膜的孔隙率，提高其水通量；在醋酸纤维素的铸膜液配方中引入胺改性的金属有机骨架化合物，交联后可使纳滤膜显示出荷正电性，可促进带正电的氨基酸、蛋白质的分离，提高纳滤膜的截留率。缺点为：金属有机骨架化合物和小分子成孔剂作为混合添加剂以共混的方法与醋酸纤维素混合溶解配制成铸膜液，这是一种物理改性方法，受制于添加剂分散不均匀，制得的膜表面会有缺陷，在膜的表面形成水通道，使得盐离子沿着此通道透过膜，导致用于水处理时膜的通量会有所升高，但截盐率下降。本发明人将制得的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜制成组件，以500ppm MgSO4和500ppm NaCl为测试液，将制备得到的醋酸纤维素纳滤膜在0.5Mpa下预压1h，之后在1Mpa下测试其通量和截留率，结果显示，通量为25.3L/m2.h，对MgSO4溶液的截留率为95.2％，对NaCl溶液截留率为21.4％。
本发明和现有技术相比，其优点在于：
第一、金属有机框架材料是金属离子和有机配体通过配位作用形成的一类无机杂化材料，具有孔径可控、性能稳定等优点。利用MOFs进行原位生长改性的膜具有以下优点：(1)金属有机框架材料具有高比表面积的多孔结构，该材料较高的孔隙率能够为水处理提供更多的水通道，从而进一步提高改性膜的水通量。(2)金属有机框架材料中有机配体的长度是可以调控的，使得孔径的大小可以进行设计。通过合理设计后的材料不仅能够提高膜的截盐率和有机污染物分离效率，同时不会影响到膜的水通量，甚至实现截盐率和水通量的双提高。(3)由于金属有机框架材料具有耐有机溶剂和酸、碱特性，改性后的分离膜可能具有良好的有机溶剂和酸、碱的耐受性，拓宽了改性分离膜的应用范围；同时该材料光滑的表面不利于细菌的滋生，可以提高改性分离膜的耐污染性。因此，将MOFs引入到醋酸纤维素基底膜可大大提高复合膜的综合性能。
第二、本发明是以化学改性方法将MOFs材料层自组装到膜表面，有效地防止了物理共混所制备的膜缺陷问题。
第三、本发明的技术方案实施简单，全程无需高温高压，无毒无污染，是一种绿色合成工艺。
附图说明
图1为实施例2得到的改性醋酸纤维素及改性复合膜的红外谱图；
图2为实施例2得到的改性后的复合膜X-射线衍射(XRD)谱与ZIF-8的X-射线衍射(XRD)谱比对图；
图3为实施例2得到的纯醋酸纤维素膜和改性后的ZIF-8/醋酸纤维素复合膜的抑菌效果图(0.空白组细菌菌落图；1.加入纯CA膜的细菌菌落图2.加入ZIF-8@CA复合膜的细菌菌落图)。
具体实施方式
以下公开本发明的一些实施例，本领域技术人员可以根据本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
涂覆设备：实验室自组装；
PEG为PEG600；
二醋酸纤维素购于国药分析纯。
实施例1
(1)将10g二醋酸纤维素(CA)及120ML超纯水置于250ML三口烧瓶中，加入磁子，装上冷凝回流管，密封各个瓶口后通入氮气1h，充分排空装置内氧气，做氮气保护体系。将1.5g硝酸铈铵在烧杯中充分溶解于20ML 1.0mol/LHNO3溶液中；将此混合溶液作为引发剂加入到三口烧瓶中，在40℃下反应0.5h。确保结束引发过程后，将1.0g丙烯酸用注射器保持匀速加入到三口烧瓶，用电热恒温水浴锅设置在40℃的情况下维持温度不变反应2h。之后将三口烧瓶取出静置，取下沉淀物用无水乙醇洗涤、减压过滤3-4次，得到改性后的醋酸纤维素，取出置于烧杯中放在真空干燥箱中70℃干燥24h。
(2)取23.55g的N-N—二甲基甲酰胺(DMF)、4g改性的醋酸纤维素、1g羧甲基纤维素钠、2gPEG 600于锥形瓶中，在60℃水浴锅内，恒温搅拌3h后，将锥形瓶取出放在离心机里脱泡15min，就可以制得均匀透明的铸膜液。
(3)取洗涤干燥后的钢化玻璃板平整的放在刮膜机上，无纺布做基底，用改性的铸膜液进行刮膜处理，制得初膜，初膜的厚度为0.07mm。
(4)对于得到的初膜在空气中进行溶剂挥发后(100s),将附有改性后的醋酸纤维素初膜的无纺布缓慢地浸于Q水中30h凝固成膜(期间每隔5h换水一次)，得到醋酸纤维素膜。制得的膜留存于质量分数0.5％的亚硫酸氢钠水溶液中待用。将丙烯酸改性的CA初膜的机械性能与纯CA膜进行了对比测试，结果显示，与纯CA膜相比，丙烯酸改性的CA膜的拉伸强度由原来的8.0MPa提高到11.1MPa，断裂伸长率也从10.5％升高到12.6％，此两指标表明改性膜的机械性能得到了提高。
(5)将A液(6ML钛酸四丁酯，20ML乙醇)和B液(3ML水，13ML乙醇，2ML硝酸)分别配置好，然后将混合均匀的A液缓慢滴加到混合均匀的B液中。之后让锥形瓶保持在磁力搅拌器上搅拌，直到得到透明溶胶(TiO2)。
(6)将膜剪成合适大小，粘贴在玻璃板上，并连接到涂覆装置上进行TiO2涂覆改性。涂覆过程中下降速度维持在15mm/s,上升速度设为9mm/s。改性完成后放在真空干燥箱中60度干燥2h。
(7)将干燥好的膜放在装满超纯水且加热到80℃的烧杯中进行水解，保持80℃环境(可以放置到真空干燥箱)水解2h。完成后用无水乙醇跟超纯水先后冲洗后放在箱中80℃干燥烘干备用。
(8)3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和无水乙醇按照质量比为1:50的比例配制偶联剂，将涂覆烘干后的膜置于偶联剂中70℃恒温24h进行改性。改性后的膜分别用无水乙醇和超纯水冲洗三次，放入真空干燥箱中烘干备用。改性使氨基修饰到膜表面，增加膜表面活性基团，以利于晶体的生长。
(9)配置Zn2+：2-甲基咪唑的摩尔比为1:10(六水合硝酸锌：2-甲基咪唑)的ZIF-8生长液，按照比例先称量1.5g六水合硝酸锌加入广口玻璃瓶中，加入超纯水溶解至70mL溶液，将硅烷偶联剂改性后的膜放入其中浸泡1h；再按照比例称量4.1g的2-甲基咪唑，加入甲醇溶液配置成70mL的溶液搅拌确保其充分溶解；将溶解好的2-甲基咪唑加入到硝酸锌溶液中与之混合，用保鲜膜密封好瓶口，使膜30℃浸泡在ZIF-8生长液中20h。完成上述操作后用超纯水反复冲洗，放在真空干燥箱中烘干得到ZIF-8改性后的正渗透复合膜。
我们将改性后的正渗透复合膜做成膜组件之后，将其装入设备中，开始进行正渗透性能测试。经过测量我们的膜面积的大小是10cm2(10×10-4m2)，实验时间采用1min。采用纯水为原料液，浓度均为1mol/L的NaCl溶液为驱动液，原料液和汲取液的流速均为25L/h，分别测量了水通量和截留率。结果表明，改性后的复合膜对NaCl溶液的水通量为14.96L/(m2·h)，而醋酸纤维素基膜对NaCl溶液的水通量为6.88L/(m2·h)，对比可得，改性之后明显提高了膜的水通量；改性后复合膜对NaCl溶液的截盐率为99.74％，而醋酸纤维素基膜对NaCl溶液的截盐率为94.10％，对比得知，改性之后的复合膜的截盐率明显提高了；而且此过程无需加压，节能环保。
我们将改性后的正渗透复合膜进行了抑菌试验，以革兰氏阴性大肠杆菌为膜抑菌性能测试的受试菌种，用平板计数法计算复合膜的抑菌率，得出抑菌率为97.0％。抑菌效果优异，由此可以得知膜的抗污染能力突出。
实施例2
(1)将10g二醋酸纤维素(CA)及120ML超纯水置于250ML三口烧瓶中，加入磁子，装上冷凝回流管，密封各个瓶口后通入氮气1h，充分排空装置内氧气，做氮气保护体系。将1.5g硝酸铈铵在烧杯中充分溶解于20ML 1.0mol/LHNO3溶液中；将此混合溶液作为引发剂加入到三口烧瓶中，在40℃下反应0.5h。确保结束引发过程后，将1.0g丙烯酸用注射器保持一定速度加入到三口烧瓶，用电热恒温水浴锅设置在40℃的情况下维持温度不变反应10h。之后将三口烧瓶取出静置，取下沉淀物用无水乙醇洗涤、减压过滤3-4次，得到改性后的醋酸纤维素，取出置于烧杯中放在真空干燥箱中70℃干燥24h。
(2)取23.55g的N-N—二甲基甲酰胺(DMF)、4g改性的醋酸纤维素、1g羧甲基纤维素钠、2gPEG 600于锥形瓶中，在60℃水浴锅内，恒温搅拌3h后，将锥形瓶取出放在离心机里脱泡15min，就可以制得均匀透明的铸膜液。
(3)取洗涤干燥后的钢化玻璃板平整的放在刮膜机上，无纺布做基底，用改性的铸膜液进行刮膜处理，制得初膜的厚度为0.07mm。
(4)对于得到的初膜在空气中进行溶剂挥发后(100s),将附有改性后的醋酸纤维素初膜的无纺布缓慢地浸于Q水中36h凝固成膜(期间每隔5h换水一次)，得到醋酸纤维素膜。制得的膜留存于质量分数0.5％的亚硫酸氢钠水溶液中待用。将丙烯酸改性的CA初膜的机械性能与纯CA膜进行了对比测试，结果显示，与纯CA膜相比，丙烯酸改性的CA膜的拉伸强度由原来的8.0MPa提高到11.3MPa，断裂伸长率也从10.5％升高到12.7％，此两指标表明改性膜的机械性能得到了提高。
(5)将A液(6ML钛酸四丁酯，20ML乙醇)和B液(3ML水，13ML乙醇，2ML硝酸)分别配置好，然后将混合均匀的A液缓慢滴加到混合均匀的B液中。之后让锥形瓶保持在磁力搅拌器上搅拌，直到得到透明溶胶(TiO2)。
(6)将膜剪成合适大小，粘贴在玻璃板上，并连接到涂覆装置上进行TiO2涂覆改性。涂覆过程中下降速度维持在15mm/s,上升速度设为9mm/s。改性完成后放在真空干燥箱中60度干燥2h。
(7)将干燥好的膜放在装满超纯水且加热到80℃的烧杯中进行水解，保持80℃环境(可以放置到真空干燥箱)水解2h。完成后用乙醇跟超纯水先后冲洗后放在箱中80℃干燥烘干备用。
(8)3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和无水乙醇按照质量比为1:50的比例配制偶联剂，将涂覆烘干后的膜置于偶联剂中70℃恒温24h进行改性。改性后的膜分别用无水乙醇和超纯水冲洗三次，放入真空干燥箱中烘干备用。
(9)配置Zn2+：2-甲基咪唑的摩尔比为1:25的ZIF-8生长液，按照比例先称量1.5g六水合硝酸锌加入广口玻璃瓶中，加入超纯水溶解至70mL溶液，将硅烷偶联剂改性后的膜放入其中浸泡1h；再按照比例溶解10.3g的2-甲基咪唑，加入甲醇溶液配置成70mL的溶液，搅拌确保其充分溶解；1h后将溶解好的2-甲基咪唑加入到硝酸锌溶液中与之混合，用保鲜膜密封好瓶口，使膜浸泡在ZIF-8生长液中28小时。完成上述操作后用超纯水反复冲洗，放在真空干燥箱中烘干得到ZIF-8改性后的正渗透复合膜。
我们将改性后的正渗透复合膜做成膜组件之后，将其装入设备中，开始进行正渗透性能测试。经过测量我们的膜面积的大小是10cm2(10×10-4m2)，实验时间采用1min。采用纯水为原料液，浓度均为1mol/L的NaCl溶液为驱动液，原料液和汲取液的流速均为25L/h，分别测量了水通量和截留率。结果表明，改性后的复合膜对NaCl溶液的水通量为14.99L/(m2·h)，而醋酸纤维素基膜对NaCl溶液的水通量为6.88L/(m2·h)，对比可得，改性之后明显提高了膜的水通量；改性后复合膜对NaCl溶液的截盐率为99.84％，而醋酸纤维素基膜对NaCl溶液的截盐率为94.10％，对比得知，改性之后的复合膜的截盐率明显提高了；而且此过程无需加压，与对比文件1相比，节能环保。
本发明制得的改性醋酸纤维素及改性复合膜的红外谱图如图1：通过对比醋酸纤维素与羧基(丙烯酸)改性醋酸纤维素的红外谱图可以看出，羧基改性醋酸纤维在3540cm-1处(a区)的-OH吸收峰明显变宽，证明改性的醋酸纤维素中羟基(-COOH)的数量明显的增多。图中b区羧基改性醋酸纤维素较醋酸纤维素谱图在1720cm-1左右新增一个明显的吸收峰可以归属于-COOH的红外吸收峰，进一步证明丙烯酸接枝到醋酸纤维上。同时可以观察到ZIF-8改性的醋酸纤维素膜在1720cm-1左右的吸收峰消失且在1560cm-1左右的新增一个明显吸收峰，这是由于改性醋酸纤维的羧基与金属离子配位导致的。在c区中可以在1045cm-1左右明显的找到纤维素环醚的吸收峰且在纯ZIF-8中未发现，证明在整个改性过程中纤维素基底膜的性质稳定。最后在d区的500-800cm-1内，ZIF-8改性复合膜红外光谱中出现一个明显宽峰，此峰归属于TiO2的红外吸收峰；同时复合膜在该区域内的550cm-1、650cm-1和675cm-1等多处出现了ZIF-8的吸收峰，进一步佐证了ZIF-8在膜表面的原位合成。
改性后的复合膜X-射线衍射(XRD)图与ZIF-8的X-射线衍射(XRD)图如图2：其中黑色线为ZIF-8的XRD图；红色线为改性后复合膜的XRD图；分析图谱可以得出：改性膜样品出现了明显的ZIF-8的衍射峰。在2θ角为7.14、10.2、12.52、16.24、17.28、22.54、25.78、29.44、32.22、32.5、34.72°处均出现了明显宽化了的ZIF-8的衍射峰。由此我们可以判断改性膜表面成功地原位生长上了ZIF-8晶体。
表1实施例2所得膜的抑菌性试验数据表。
我们将改性后的正渗透复合膜进行了抑菌试验，以革兰氏阴性大肠杆菌为膜抑菌性能测试的受试菌种，具体方法：(1)分别将基底膜和改性复合膜剪成10mm×10mm大小的方形并进行充分的干燥，将干燥好的膜置于试管中，连同实验所需的移液枪头、生理盐水、琼脂培养液、培养皿一起置于高温灭菌锅中121℃灭菌20min，除去杂菌后置于超净工作台上在紫外线灭菌开启的条件降至室温。为防止琼脂低温下凝固，可在60-70℃时将液态的琼脂倒置培养皿中降温固化，液态琼脂的量不宜超过培养皿高度的1/2；(2)用移液枪分别移取1ml的菌液并加入到空白组试管中、含有基底膜的试管中及含有改性复合膜的试管中之后加入9ml灭菌的生理盐水，并摇晃均匀保证膜能够完全浸入菌液中，后将该三组菌液样品置于37℃的细菌培养箱中培养3h；(3)培养结束后，用移液枪分别移取100μL的菌液滴加到固体琼脂培养基表面，并用三角涂棒均匀涂布到培养基表面，后将其置于37℃的细菌培养箱中继续培养24h，培养结束后取出进行活菌技术，根据抑菌数据结果通过以下公式计算出复合膜的抑菌率。
利用平板计数法得出抑菌试验的具体数据如表1所示，该表的数据为3次平行试验后的平均数值。根据抑菌率公式A(％)＝(1-C/B)×100％(公式中：B：空白组菌落数；C：受试膜样品组菌落数。)计算膜的抑菌率：得出抑菌率为97.4％。抑菌效果优异，由此可以得知膜的抗污染能力突出。如图3，,计算得到CA膜的抑菌率为8.5％，改性复合膜的抑菌率得出其抑菌率高达97.4％。这主要是由于ZIF-8本身属于无机材料具有一定的抑菌性能，同时光滑的晶体表面不利于细菌的繁殖及生长。从该数据可以看出，纯CA膜抑菌效果甚微，而ZIF-8@CA膜具有良好的抑菌性能，在改性膜表面原位生长ZIF-8后其抑菌率显著提高，更进一步说明了ZIF-8在抗菌方面具有显著的优势，本研究所合成的ZIF-8@CA膜具有优异的抑菌性能，为解决醋酸纤维素膜抗污染能力差的难题提供了理论和实践支持。
实施例3
(1)将10g二醋酸纤维素(CA)及120ML超纯水置于250ML三口烧瓶中，加入磁子，装上冷凝回流管，密封各个瓶口后通入氮气1h，充分排空装置内氧气，做氮气保护体系。将1.5g硝酸铈铵在烧杯中充分溶解于20ML 1.0mol/LHNO3溶液中；将此混合溶液作为引发剂加入到三口烧瓶中，在40℃下反应0.5h。确保结束引发过程后，将1.0g丙烯酸用注射器保持一定速度加入到三口烧瓶，用电热恒温水浴锅设置在40℃的情况下维持温度不变反应8h。之后将三口烧瓶取出静置，取下沉淀物用无水乙醇洗涤、减压过滤3-4次，得到改性后的醋酸纤维素，取出置于烧杯中放在真空干燥箱中70℃干燥24h。
(2)取23.55g的N-N—二甲基甲酰胺(DMF)、4g改性的醋酸纤维素、1g羧甲基纤维素钠、2gPEG 600于锥形瓶中，在60℃水浴锅内，恒温搅拌3h后，将锥形瓶取出放在离心机里脱泡15min，就可以制得均匀透明的铸膜液。
(3)取洗涤干燥后的钢化玻璃板平整的放在刮膜机上，无纺布做基底，用改性的铸膜液进行刮膜处理，制得初膜的厚度为0.07mm。
(4)对于得到的初膜在空气中进行溶剂挥发后(100s),将附有改性后的醋酸纤维素初膜的无纺布缓慢地浸于Q水中32h凝固成膜(期间每隔5h换水一次)，得到醋酸纤维素膜。制得的膜留存于质量分数0.5％的亚硫酸氢钠水溶液中待用。将丙烯酸改性的CA初膜的机械性能与纯CA膜进行了对比测试，结果显示，与纯CA膜相比，丙烯酸改性的CA膜的拉伸强度由原来的8.0MPa提高到11.2MPa，断裂伸长率也从10.5％升高到12.7％，此两指标表明改性膜的机械性能得到了提高。
(5)将A液(6mL钛酸四丁酯，20mL乙醇)和B液(3mL水，13mL乙醇，2mL硝酸)分别配置好，然后将混合均匀的A液缓慢滴加到混合均匀的B液中。之后让锥形瓶保持在磁力搅拌器上搅拌，直到得到透明溶胶(TiO2)。
(6)将膜剪成合适大小，粘贴在玻璃板上，并连接到涂覆装置上进行TiO2涂覆改性。涂覆过程中下降速度维持在15mm/s,上升速度设为9mm/s。改性完成后放在真空干燥箱中60度干燥2h。
(7)将干燥好的膜放在装满超纯水且加热到80℃的烧杯中进行水解，保持80℃环境(可以放置到真空干燥箱)水解2h。完成后用乙醇跟超纯水先后冲洗后放在箱中80℃干燥烘干备用。
(8)3-氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照质量比为1:50的比例配制偶联剂，将涂覆烘干后的膜置于偶联剂中70℃恒温24h进行改性。改性后的膜分别用无水乙醇和超纯水冲洗三次，放入真空干燥箱中烘干备用。
(9)配置Zn2+：2-甲基咪唑的摩尔比为1:18的ZIF-8生长液，按照比例先称量1.5g六水合硝酸锌加入广口玻璃瓶中，加入纯水溶解至70mL溶液，将硅烷偶联剂改性后的膜放入其中浸泡1h；再按照比例溶解7.39g的2-甲基咪唑，加入甲醇溶液配置成70mL的溶液，搅拌确保其充分溶解；1h后将溶解好的2-甲基咪唑加入到硝酸锌溶液中与之混合，用保鲜膜密封好瓶口，使膜浸泡在ZIF-8生长液中20h以上。完成上述操作后用超纯水反复冲洗，放在真空干燥箱中烘干得到ZIF-8改性后的正渗透复合膜。
我们将改性后的正渗透复合膜做成膜组件之后，将其装入设备中，开始进行正渗透性能测试。经过测量我们的膜面积的大小是10cm2(10×10-4m2)，实验时间采用1min。采用纯水为原料液，浓度均为1mol/L的NaCl溶液为驱动液，原料液和汲取液的流速均为25L/h，分别测量了水通量和截留率。结果表明，改性后的复合膜对NaCl溶液的水通量为14.92L/(m2·h)，而醋酸纤维素基膜对NaCl溶液的水通量为6.88L/(m2·h)，对比可得，改性之后明显提高了膜的水通量；改性后复合膜对NaCl溶液的截盐率为99.65％，而醋酸纤维素基膜对NaCl溶液的截盐率为94.10％，对比得知，改性之后的复合膜的截盐率明显提高了；而且此过程无需加压，节能环保。
我们将改性后的正渗透复合膜进行了抑菌试验，以革兰氏阴性大肠杆菌为膜抑菌性能测试的受试菌种，用平板计数法计算复合膜的抑菌率，得出抑菌率为97.2％。抑菌效果优异，由此可以得知膜的抗污染能力突出。
对比例0将二醋酸纤维素换成三醋酸纤维素按照实施例2的制备方法制备正渗透膜，发现三醋酸纤维素无法进行改性，二醋酸纤维素与三醋酸纤维素纤维素上的羟基取代度不同，二醋酸纤维素膜更适合做本发明的原料。原理为用硝酸铈铵做引发剂引发二醋酸纤维素，使得与自由羟基相连的碳原子形成碳自由基，容易与丙烯酸反应接枝上羧基。表面就有了羟基和羧基活性基团，利于下一步改性，三醋酸纤维素因没有这个自由羟基，所以不适合改性。
对比例1本技术方案中用偶联剂改性，使得大量氨基修饰到膜表面，增加了膜表面的活性基团，有助于实现ZIF-8在膜表面的生长连续致密。若无此步骤，会导致ZIF-8在膜表面的改性不均匀，影响膜的分离性能。
对比例2将Mofs材料ZIF-8自组装修饰到醋酸纤维素膜表面，而不是现有技术那样共混到铸膜液中，这使制得的复合膜表面生长了一层连续致密的ZIF-8晶体层，有效避免了共混改性可能出现的膜表面缺陷。
对比例3将Mofs材料ZIF-8晶体自组装修饰到醋酸纤维素膜表面，ZIF-8的孔道尺寸为0.34nm，而且在膜表面均匀生长，使得复合膜孔径可以达到正渗透孔径标准。若没有ZIF-8晶体自组装这个改性步骤，制得的膜孔径达不到正渗透膜的孔径，只能停留在纳滤或者微滤层次，无法滤过直径更小的污染物。
对比例4将Mofs材料ZIF-8自组装修饰到醋酸纤维素膜表面，在复合膜表面生长了一层连续致密的ZIF-8晶体层，使复合膜抑菌率达到了97％以上。这是由于ZIF-8晶体层增加了膜表面的光滑性，而且ZIF-8本身属于无机材料，具有一定的抑菌性能，同时光滑的晶体表面不利于细菌的繁殖及生长。所以本技术方案制备的复合膜抗污染能力很强。
对比例5本技术方案制备得到的是正渗透复合膜，用于水处理全过程无需加压，靠的是原料液与汲取液的压差，而现有的纳滤等技术在水处理过程中均需要加压，相比而言，本技术方案所制备的复合膜在大规模用于水处理工业中时，会大大节约能源。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备改性醋酸纤维素：采用丙烯酸对醋酸纤维素进行改性；
(2)制备铸膜液：将溶剂、改性醋酸纤维素、交联剂混合均匀、脱泡得到铸膜液；
(3)刮膜：在洁净的板上对步骤(2)的铸膜液进行刮膜处理，得到初膜；
(4)凝固浴再生：将初膜置于凝固浴中再生待用；
(5)TiO2溶胶配制：
配置A液：钛酸四丁酯与乙醇按照体积比6:20，混合均匀；
配置B液：水、乙醇、质量分数68.0％硝酸按照体积比按照3:13:2，混合均匀；
将A液以10滴/秒的速度加到B液中，搅拌，直到得到透明TiO2溶胶，所述A液与B液体积比为26:18；
(6)涂覆改性：将膜粘贴在玻璃板上，进行TiO2溶胶涂覆改性，涂覆后进行真空干燥；
(7)水解：将干燥好的膜放在装满超纯水且加热到80℃的烧杯中进行水解，保持80℃环境水解2h，后依次用无水乙醇和超纯水各1冲洗3次后干燥备用；
(8)硅烷偶联剂的改性：将3-氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照质量比为1:50的比例配制偶联剂，将步骤(7)得到的膜置于偶联剂中70℃恒温24h进行改性，改性后的膜冲洗后真空干燥，备用；
(9)ZIF-8原位生长改性：配置Zn2+：2-甲基咪唑的摩尔比为1:10-25的ZIF-8生长液，按照比例先称量Zn2+于容器中，加水溶解，将步骤(8)得到的膜放入其中浸泡1h；再按照比例溶解2-甲基咪唑后，加入到硝酸锌溶液中与之混合，密封好容器，使膜浸泡在ZIF-8生长液中20h以上，之后水洗，真空干燥箱中烘干得到ZIF-8改性后的正渗透复合膜；
所述醋酸纤维素的种类为二醋酸纤维素。
2.根据权利要求1所述的改性醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为将醋酸纤维素及超纯水置于三口烧瓶中，加入磁子，装上冷凝回流管，密封各个瓶口后通入氮气，充分排空装置内氧气，做氮气保护体系，将硝酸铈铵在烧杯中充分溶解于1.0mol/L HNO3溶液中；将此混合溶液作为引发剂加入到三口烧瓶中，在40℃下反应0.5h，将丙烯酸用注射器以10-20滴/秒的速度加入到三口烧瓶中，在40℃的情况下维持温度不变反应2-10h，之后将三口烧瓶取出静置，滤出沉淀物用无水乙醇洗涤、减压过滤3-4次，得到改性后的醋酸纤维素，取出置于烧杯中放在真空干燥箱中70℃干燥24h，所述醋酸纤维素、超纯水、硝酸铈铵、丙烯酸的质量比为1:12:0.15:0.1，所述醋酸纤维素与HNO3的质量体积比为1:2。
3.根据权利要求1所述的改性醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为N-N—二甲基甲酰胺，所述交联剂为羧甲基纤维素钠和PEG，所述PEG为PEG400或PEG600。
4.根据权利要求1所述的改性醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为取23.55g的N-N—二甲基甲酰胺、4g改性的醋酸纤维素、1g羧甲基纤维素钠、2g PEG400/600于锥形瓶中，在60℃水浴锅内，恒温搅拌3h后，将锥形瓶取出放在离心机里脱泡15min，就可以制得均匀透明的铸膜液。
5.根据权利要求1所述的改性醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)具体为将膜剪成合适大小，粘贴在玻璃板上，并连接到涂覆装置上进行TiO2涂覆改性；涂覆过程中下降速度维持在15mm/s，上升速度设为9mm/s，改性完成后用无水乙醇跟超纯水冲洗后放在真空干燥箱中60度干燥2h。
6.根据权利要求1所述的改性醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)得到初膜厚度为0.07mm。
7.根据权利要求1所述的改性醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)醋酸纤维素的改性：
将10g醋酸纤维素及120ml超纯水置于250ml三口烧瓶中，加入磁子，装上冷凝回流管；将1.5g硝酸铈铵在烧杯中充分溶解于20ml 1.0mol/L HNO3溶液中，将此混合溶液作为引发剂加入到三口烧瓶中，在氮气环境中40℃下反应0.5h；结束引发过程后，将1.0g丙烯酸用注射器以2滴/秒的速度加入到三口烧瓶，用电热恒温水浴锅设置在40℃的情况下维持温度不变反应2-10h；之后将三口烧瓶取出静置，滤出沉淀物用无水乙醇洗涤、减压过滤3-4次，取出置于烧杯中放在真空干燥箱中70℃干燥24h，得到改性的醋酸纤维素；
(2)制备铸膜液
取23.55g的N-N—二甲基甲酰胺、4g改性的醋酸纤维素、1g羧甲基纤维素钠、2gPEG 600于锥形瓶中，在60℃水浴锅内，恒温搅拌3h后，将锥形瓶取出放在离心机里脱泡15min，就可以制得均匀透明的铸膜液；
(3)刮膜
取洗涤干燥后的钢化玻璃板平整的放在刮膜机上，无纺布做基底，用改性的铸膜液进行刮膜处理，制得初膜，初膜厚度为0.07mm；
(4)凝固浴再生
将得到的初膜在空气中进行溶剂挥发100s后，将附有改性后的醋酸纤维素初膜的无纺布缓慢地浸于MiliQ纯水中30-36h凝固成膜，凝固期间每隔5h换水一次，得到醋酸纤维素膜，制得的膜留存于质量分数0.5％的亚硫酸氢钠水溶液中待用；
(5)TiO2溶胶配制
将6ml钛酸四丁酯和20ml乙醇混合均匀的A液，3ml水，13ml乙醇和2ml硝酸混合均匀的B液分别配置好，然后将混合均匀的A液以10滴/秒的速度滴加到混合均匀的B液中，之后让锥形瓶保持在磁力搅拌器上搅拌，直到得到TiO2透明溶胶；
(6)涂覆改性
将膜剪成合适大小，粘贴在玻璃板上，并连接到涂覆装置上进行TiO2涂覆改性；涂覆过程中下降速度维持在15mm/s，上升速度设为9mm/s；改性完成后用超纯水跟乙醇冲洗后放在真空干燥箱中60度干燥2h；
(7)水解
将干燥好的膜放在装满超纯水且加热到80℃的烧杯中进行水解，保持80℃环境水解2h；完成后用无水乙醇跟超纯水先后冲洗后80℃干燥烘干备用；
(8)硅烷偶联剂的改性
3-氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照质量比为1:50的比例配制偶联剂，将涂覆烘干后的膜置于偶联剂中70℃恒温24h进行改性；改性后的膜分别用无水乙醇、超纯水各冲洗三次，放入真空干燥箱中烘干备用；
(9)ZIF-8原位生长改性
配置Zn2+：2-甲基咪唑的摩尔比为1:10-1:25的ZIF-8生长液，按照比例先称量1.5g六水合硝酸锌加入广口玻璃瓶中，加入超纯水溶解至70mL溶液，将硅烷偶联剂改性后的膜放入其中浸泡1h；再按照比例溶解4.1g-10.3g的2-甲基咪唑，搅拌确保其充分溶解；1h后将溶解好的2-甲基咪唑加入到硝酸锌溶液中与之混合，用保鲜膜密封好瓶口，使膜浸泡在ZIF-8生长液中20h以上；完成上述操作后用超纯水冲洗干净，放在真空干燥箱中烘干得到ZIF-8改性后的正渗透膜。
8.权利要求1-7任一项的改性醋酸纤维素正渗透膜的制备方法所制备的正渗透膜。
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