CN102430343B - 一种聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备方法。先以质量百分比量取聚偏氟乙烯∶纳米壳聚糖∶聚乙烯吡咯烷酮∶二甲基乙酰胺＝15％～17％∶0.5％～4％∶3％～5％∶76％～79.5％，将它们混合均匀，得到铸膜液；然后将铸膜液制成平板膜中间体；接着将制成的平板膜中间体浸入15～25℃去离子水中，脱除膜中的二甲基乙酰胺，浸取24小时后取出晾干，得到聚偏氟乙烯平板微滤膜。本发明的聚偏氟乙烯平板微滤膜具有优良的化学稳定性，抗污染性高，能为MBR工艺提供性能良好的膜产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备方法，该聚偏氟乙烯平板微滤膜抗污染能力特别强，用于油水分离、蛋白类药物分离等时使用寿命长。属于膜分离技术领域。
技术背景
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物，机械性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐气候性和化学稳定性。因此近年来在膜分离技术中逐渐受到人们的重视，但由于PVDF膜的疏水性，应用在油水分离、蛋白类药物分离时容易产生吸附污染，膜的通量有所下降，使得其应用受到了限制。因此必须对其进行改性研究，提高PVDF膜的亲水性能和抗污染的能力。而壳聚糖分子键上有羟基和氨基，易于化学改性和交联，壳聚糖分子键上的氨基表现为正电荷性质。目前采用壳聚糖对PVDF膜进行改性的报道较少，仅限于采用壳聚糖酸溶液在基膜表面进行涂覆交联改性，但是涂覆改性后，膜的通量大大降低。另外，将纳米壳聚糖与PVDF共混制备微滤膜的报道目前尚未见。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗污染的聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明研究发现聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物，具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性；较低温度下可溶于某些强极性有机溶剂，因此本发明采用相转化法制膜，具体是采用纳米壳聚糖与PVDF共混制备聚偏氟乙烯平板微滤膜，所得到的平板微滤膜的膜孔结构为三维互穿网络结构，膜断面为非对称型，膜厚为0.5毫米(mm)，膜表面孔径为0.5～2微米(μm)，具有很好的抗污染性能。
本发明的具体技术方案如下：
包括：
第一步，纳米壳聚糖的制备
先配制450ml，0.5％质量百分比乙酸溶液，再将0.9g壳聚糖加入其中，得到2mg/ml的壳聚糖溶液，搅拌均匀，在搅拌状态下，将286.2ml 1.45mg/ml的多聚磷酸钠溶液缓慢滴加入已配制好的壳聚糖溶液，室温下继续搅拌2h，得到乳浊液，最后在真空条件下冷冻干燥，得到纳米壳聚糖；其特征在于：
第二步，制膜用的材料的预处理
先将第1步自行制备得到的纳米壳聚糖(Nano-CS)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)三种材料分别放在真空干燥箱中，40～55℃干燥，干燥时间为12个小时；然后以质量百分比量取聚偏氟乙烯∶纳米壳聚糖∶聚乙烯吡咯烷酮∶二甲基乙酰胺(DMAC)＝15％～17％∶0.5％～4％∶3％～5％∶76％～79.5％，上述物质总量满足100％；聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺为市售的产品，
第三步，铸膜液的制备
依次将二甲基乙酰胺、纳米壳聚糖置于锥形瓶中，搅拌均匀，再将聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯也依次加入上述锥形瓶中，搅拌均匀，于45～50℃油浴中加热1～3h至完全溶解，将溶解的溶液在室温下静置1～2天，脱除气泡，得到铸膜液；
第四步，平板膜中间体的制备
将装有上述铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板，使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的原料缓慢推至玻璃板另一端，得到厚度为0.5mm的平板膜中间体；
第五步，聚偏氟乙烯平板微滤膜
将制成的平板膜中间体浸入15～25℃去离子水中，脱除膜中的二甲基乙酰胺，浸取24小时后取出，在室温下晾干，即得聚偏氟乙烯平板微滤膜。
所述聚偏氟乙烯(PVDF)，购自上海三爱富新材料股份有限公司。
所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均分子量为30K，购自上海国药集团化学试剂有限公司。
二甲基乙酰胺(DMAC)，购自上海国药集团化学试剂有限公司。
本发明的优点：
1.本发明采用纳米壳聚糖与PVDF共混方法，制备得到的聚偏氟乙烯平板微滤膜膜中存在羟基和胺基，提高了膜的亲水性，水通量也有明显的提高。
2.由于本发明采用纳米壳聚糖与PVDF共混方法，制备得到的微滤膜用于过滤PH＝4.7，浓度为1g/L的蛋白质溶液后，经过0.5个小时的反冲洗，纯水通量恢复到了原来的95.1％，说明蛋白质对膜造成的污染基本上为可逆的，因此本发明制备的膜抗污染能力强。
3.本发明的聚偏氟乙烯平板微滤膜对蛋白质分子的截留率达到了96.5％。
附图说明
图1为本发明的聚偏氟乙烯平板微滤膜表面的扫描电子显微镜图
图2为本发明的聚偏氟乙烯平板微滤膜断面的扫描电子显微镜图
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
第一步，配制450ml，0.5％质量百分比乙酸溶液，加入0.9g市售的壳聚糖，得到2mg/ml的壳聚糖溶液，搅拌均匀，在搅拌状态下，将286.2ml，1.45mg/ml市售的多聚磷酸钠溶液缓慢滴加入已配制好的壳聚糖溶液，室温下继续搅拌2h，得到乳浊液。然后在真空条件下冷冻干燥，得到纳米壳聚糖。
第二步，将第1步得到的纳米壳聚糖，市售的聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮放在真空干燥箱中40～55℃干燥，干燥时间为12个小时；然后以质量百分比量取聚偏氟乙烯∶纳米壳聚糖∶聚乙烯吡咯烷酮∶二甲基乙酰胺(DMAC)＝17％∶1.5％∶3％∶78.5％。
第三步，将二甲基乙酰胺置于锥形瓶中，将纳米壳聚糖加入到二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌至均匀，再将聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯也依次加入上述锥形瓶中，于45～50℃油浴中加热1～3h至完全溶解，将溶解的溶液在室温下静置脱泡1天，得到铸膜液；
第四步，将装有上述铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板，使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，后用玻璃刮刀将排开的原料缓慢推至玻璃板另一端，得到厚度为0.5mm的平板膜中间体。膜的厚度由刮刀和玻璃板的空隙控制，空隙为0.5mm，平板膜中间体的厚度就是0.5mm。
第五步，将制成的平板膜中间体浸入15～25℃去离子水中，脱除膜中的二甲基乙酰胺，浸取24小时后取出，在室温下晾干，即得聚偏氟乙烯平板微滤膜。
实施例2
除了第2步的原料计量是以质量百分比量取聚偏氟乙烯∶纳米壳聚糖∶聚乙烯吡咯烷酮∶二甲基乙酰胺＝16％∶1％∶4％∶79％外，其余工艺与实施例1相同。
请看图2和图1，通过扫描电子显微镜观测，实施例1和2得到的膜的断面为互穿网络结型，非对称结构，膜表面孔径为0.2～2微米(μm)。膜厚为0.46毫米(mm)。静滴接触角实验得到接触角为64-66°。在20℃、0.1MPa压力下，纯水通量为203.9-261.3L/m2/h，BSA(牛血清蛋白)通量为85.0-130.7L/m2/h，反冲洗后纯水通量为184.4-248.5L/m2/h。通量恢复率为90.4％-95.1％，对BSA分子的截留率达到了91.3％-96.5％。
需要特别说明的是，对本发明而言，核心的内容在于改进铸膜液的配方，将壳聚糖纳米化后与聚偏氟乙烯共混。
其中，实施例中相关的膜性能数据是将微滤膜在液氮中冷却脆断后，使用实体显微镜对所述膜的断面进行照相而测定，方法如下：
(1)膜的微观结构分析：将膜在液氮中脆断制成试样，将试样固定在样品台上，在1.0KV的电压下，采用扫描电子显微镜观测膜的断面及表面结构，请看图1和图2。
(2)膜的纯水通量测试：测试装置由SCM-300型超滤器、N2瓶组成，将微滤膜制成测试样品，采用温度为20℃的去离子水，在0.1MPa压力下进行测试。
纯水通量定义为在上述测试条件下单位时间、单位面积通过的纯水体积，即：J＝V/AT。其中，J为纯水通量(L/m2/h)，A为膜的面积，V为膜的透水量(L)，T为测试时间(h)。
牛血清蛋白质过滤：将一定量的牛血清蛋白质溶于含有0.03mol/LKH2PO4、0.03mol/LNa2HPO4、0.03mol/L NaOH的磷酸盐缓冲溶液中，配制成1g/L的BSA溶液，PH调至4.7。在与测量纯水通量相同的条件下，测量BSA溶液的通量。将膜用去离子水反冲洗0.5h后，同条件下测量反冲洗后微滤膜的纯水通量。
(3)膜的接触角测定：将干燥的膜制成试样，用newjc2000型静滴接触角测量仪测定膜表面的接触角。
Claims (1)
1.一种聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备方法，包括：
第一步，纳米壳聚糖的制备
先配制450ml，0.5％质量百分比乙酸溶液，再将0.9g壳聚糖加入其中，得到2mg／ml的壳聚糖溶液，搅拌均匀，在搅拌状态下，将286.2ml，1.45mg／ml的多聚磷酸钠溶液缓慢滴加入已配制好的壳聚糖溶液，室温下继续搅拌2h，得到乳浊液，最后在真空条件下冷冻干燥，得到纳米壳聚糖；
第二步，制膜用的材料的预处理
先将第1步自行制备得到的纳米壳聚糖，以及市售产品聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮分别放在真空干燥箱中，40～55℃干燥，干燥时间为12个小时；然后以质量百分比量取聚偏氟乙烯：纳米壳聚糖：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基乙酰胺=15％～17％：0.5％～4％：3％～5％：76％～79.5％，上述物质总量满足100％；
第三步，铸膜液的制备
依次将二甲基乙酰胺、纳米壳聚糖置于锥形瓶中，搅拌均匀，再将聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯也依次加入到上述锥形瓶中，搅拌均匀，于45～50℃油浴中加热1～3h至完全溶解，将溶解的溶液在室温下静置，脱泡1～2天，得到铸膜液；
第四步，平板膜中间体的制备
将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板，使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的原料缓慢推至玻璃板另一端，得到厚度为0.5mm的平板膜中间体；
第五步，聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备
将制成的平板膜中间体浸入15～25℃去离子水中，脱除膜中的二甲基乙酰胺，浸取24小时后取出，在室温下晾干，即得到聚偏氟乙烯平板微滤膜。
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