CN102652904A - Pvdf膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PVDF膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，属于膜表面改性技术领域。用浓碱溶液使PVDF膜表面水解，得到活化后的PVDF膜，然后与壳聚糖的酸性溶液进行交联偶合，制成PVDF膜表面交联壳聚糖的亲和膜材料。用此法改性后的PVDF膜带有-NH2和-OH基两种活性基团，比原始PVDF膜具有更好的亲水性能，以及更优良的吸附和结合性能，且吸附能力稳定，该改性膜可用于对环境中有毒有害物质如环境激素、重金属离子的吸附清除等，是一种环境友好型吸附材料，为环境治理和修复等提供一种有效的新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种PVDF膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，属于膜表面改性技术领域，交联改性后的PVDF膜的表面亲水性能上升，膜的韧性、结合性能提高。
背景技术
PVDF（聚偏氟乙烯），是一种结晶性聚合物，具有优异的耐酸、碱、氧化剂，耐紫外线和抗老化性能，能够溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等多种溶剂。PVDF微滤膜和超滤膜在医疗、医保、水处理、石油化工、食品工业等领域有广泛的应用。PVDF膜还可以结合蛋白质，而且可以分离小片段的蛋白质，最初是将它用于蛋白质的序列测定，由于它的稳定、耐腐蚀使它成为蛋白测序理想的用品，一直沿用至今。PVDF膜与硝酸纤维素膜一样，也可以进行各种染色和化学发光检测，也有很广的适用范围。在蛋白印迹中，PVDF膜在使用时需用甲醇预处理，目的是活化膜上的正电基团，使其更容易与带负电的蛋白结合。在实际应用中，PVDF膜还存在亲和性小，结合性能低，灵敏度低，再生能力弱，机械强度小，易脆裂等技术问题。
壳聚糖(CS)作为自然界含量很丰富的一种生物质多糖，它具有良好的生物活性、生物相容性、生物可降解性以及抗菌、止血、消炎等优良性能，已被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖分子中含有活泼的羟基和氨基，具有较大的亲水性，由于CS分子中的-NH2中氮原子上的孤对电子与金属离子的空轨道形成配位键而络合，使其具有很强的吸附结合能力。另外，壳聚糖特有的性质使其形成的薄膜具有机械强度高，弹性好等优点。目前有关用壳聚糖交联PVDF膜进行改性，以期提高PVDF膜的蛋白结合能力和污染物吸附能力的研究还未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种PVDF膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法。用此法制备后的PVDF膜带有-NH2和-OH基两种活性基团，比原始PVDF膜具有更好的亲水性能，以及更优良的吸附和结合性能，该改性膜可用于对环境中有毒有害物质如环境激素的吸附清除等，为环境治理等提供一种有效的新途径。
本发明是通过以下步骤来实现的：(1) 以PVDF膜为基膜，经浓碱溶液进行膜表面水解，得到活化后的PVDF膜，活化温度为10～50℃, 洗干净，待用；（2）将壳聚糖溶于酸性溶液中，制成1-3﹪(质量比浓度)壳聚糖酸性溶液，待用；（3）将表面已经活化后的PVDF膜与1-3﹪(质量比浓度)壳聚糖酸性溶液在20～45℃反应，交联壳聚糖，形成PVDF膜表面交联壳聚糖的亲和膜材料。
步骤（1）中用于活化PVDF膜所用的碱性水溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等。所用碱性水溶液浓度为0.1﹪—70﹪(W/W)。
步骤（2）所述壳聚糖的酸性溶液为壳聚糖的盐酸溶液、壳聚糖的乙酸溶液或壳聚糖的磷酸溶液。
其中步骤（3）中活化后的PVDF膜与1-3﹪(质量比浓度)壳聚糖的酸性溶液的比例为1:100-10:100 (质量比)。
本发明提供一种PVDF膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法。用浓碱溶液使PVDF膜表面水解，得到活化后的PVDF膜，然后与壳聚糖的酸性溶液进行交联偶合，制成PVDF膜表面交联壳聚糖的亲和膜材料。用此法改性后的PVDF膜带有-NH2和-OH基两种活性基团，比原始PVDF膜具有更好的亲水性能，以及更优良的吸附和结合性能，且吸附能力稳定，该改性膜可用于对环境中有毒有害物质如环境激素、重金属离子的吸附清除等，是一种环境友好型吸附材料，为环境治理和修复等提供一种有效的新途径。
具体实施方式
实施例1：
将孔径为0.5 μm的PVDF(市场上可购买到)膜放于0.1﹪(W/W) 氢氧化钾水溶液中水解，将活化好的PVDF膜取出用去离子水洗干净，吸干待用。取壳聚糖0.1g溶于盐酸溶液中，制成1﹪(质量比浓度)壳聚糖的盐酸溶液。将已活化好的PVDF膜1片，置于1﹪壳聚糖的盐酸溶液中，盐酸溶液的溶度为45﹪(体积)。在30℃下，振荡反应2小时。取出该膜，将膜表面的溶液吸干，然后用去离子水洗干净，将膜于70℃烘箱干燥30分钟，常温干燥保存，即得PVDF膜交联壳聚糖亲和膜材料。
经壳聚糖交联改性后的PVDF膜对重金属离子的吸附性能试验如下：将10ml含不同浓度的金属离子溶液装入10ml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的上述改性制得的PVDF膜，干重为0.01，盖上盖子，室温下振荡12h。水溶液中重金属离子的浓度由原子吸收光谱仪(PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3 次，取平均值。Cu离子吸附量(qe)为1. 3762 mmol/g; Hg离子吸附量(qe)为1.0568 mmol/g; Pb离子吸附量(qe)为2. 0016mmol/g。
实施例2：
将孔径为2.0 μm的PVDF膜(市场上可购买到)放于30﹪(W/W) 氢氧化钠水溶液中水解，将活化好的PVDF膜取出用去离子水洗干净，吸干待用。取壳聚糖0.2g溶于磷酸溶液中，制成2﹪(质量比浓度)壳聚糖的磷酸溶液。将已活化好的PVDF膜1片，置于2﹪壳聚糖的磷酸溶液中，磷酸溶液的溶度为40﹪(体积)。在40℃下，振荡反应1小时。取出该膜，将膜表面的溶液吸干，然后用去离子水洗干净，将膜于80℃烘箱干燥30分钟，常温干燥保存，即得PVDF膜交联壳聚糖亲和膜材料。
经壳聚糖交联改性后的PVDF膜对重金属离子的吸附性能试验如下：将10ml含不同浓度的金属离子溶液装入10ml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的上述改性制得的PVDF膜，干重为0.01，盖上盖子，室温下振荡12h。水溶液中重金属离子的浓度由原子吸收光谱仪(PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3 次，取平均值。Cu离子吸附量(qe)为0. 9715 mmol/g; Hg离子吸附量(qe)为1.1348 mmol/g; Pb离子吸附量(qe)为1. 7614mmol/g。
实施例3：
将孔径为1.0 μm的PVDF膜(市场上可购买到)放于70﹪(W/W) 氢氧化钙水溶液中水解，将活化好的PVDF膜取出用去离子水洗干净，吸干待用。取壳聚糖0.3g溶于乙酸溶液中，制成3﹪(质量比浓度)壳聚糖的乙酸溶液。将已活化好的PVDF膜1片，置于3﹪壳聚糖的乙酸溶液中，乙酸溶液的溶度为40﹪(体积)。在40℃下，振荡反应1小时。取出该膜，将膜表面的溶液吸干，然后用去离子水洗干净，将膜于80℃烘箱干燥30分钟，常温干燥保存，即得PVDF膜交联壳聚糖亲和膜材料。
经壳聚糖交联改性后的PVDF膜对重金属离子的吸附性能试验如下：将10ml含不同浓度的金属离子溶液装入10ml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的上述改性制得的PVDF膜，干重为0.01，盖上盖子，室温下振荡12h。水溶液中重金属离子的浓度由原子吸收光谱仪(PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3 次，取平均值。Cu离子吸附量(qe)为0. 7462 mmol/g; Hg离子吸附量(qe)为1.2508 mmol/g; Pb离子吸附量(qe)为1. 6109mmol/g。
Claims (4)
1.PVDF膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行： (1) 以PVDF膜为基膜，经浓碱溶液进行膜表面水解，得到活化后的PVDF膜，活化温度为10～50℃, 洗干净，待用；（2）将壳聚糖溶于酸性溶液中，制成质量比浓度为1-3﹪的壳聚糖酸性溶液，待用；（3）将表面已经活化后的PVDF膜与上述壳聚糖酸性溶液在20～45℃反应，交联壳聚糖，形成PVDF膜表面交联壳聚糖的亲和膜材料。
2.根据权利要求1所述的PVDF膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，其特征在于步骤（1）浓碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水，所用碱性水溶液质量比浓度为0.1﹪—70﹪。
3.根据权利要求1所述的PVDF膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述壳聚糖的酸性溶液为壳聚糖的盐酸溶液、壳聚糖的乙酸溶液或壳聚糖的磷酸溶液。
4.根据权利要求1所述的PVDF膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中活化后的PVDF膜与壳聚糖的酸性溶液的比例为质量比1:100-10:100。
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