CN107875865A - 一种水过滤用抗菌耐污染的pvdf超滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,按照质量份计算主要包括以下成分:聚偏氟乙烯:100份;聚乙二醇:15‑35份;载银壳聚糖:3‑15份。本发明通过溶液共混法将聚偏氟乙烯与聚乙二醇在N‑甲基吡咯烷酮溶剂溶解后混合均匀;用壳聚糖制备得到载银壳聚糖溶液,将聚偏氟乙烯膜浸渍在载银壳聚糖溶液中,烘干后即可制备得到亲水性抗菌耐污染的聚偏氟乙烯微孔膜。本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜不仅具有较好的亲水性同时可以杀灭表面的微生物菌,可以降低污水中蛋白质的附着量,同时可以使蛋白质失活,有效延长聚偏氟乙烯膜的使用寿命。

Description

一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜
技术领域
本发明属于水过滤用的聚偏氟乙烯过滤膜的技术领域,具体涉及一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜。
背景技术
聚偏氟乙烯具有优良的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜等特点,然而聚偏氟乙烯的表面自由能较低,聚偏氟乙烯膜的表面亲水性较差,聚偏氟乙烯作为水处理膜时容易被污染,导致PVDF水处理膜的通量下降、分离效果降低,增加了清洗难度、降低了膜的使用寿命。
所述PVDF水处理膜的表面为疏水性,污水中含有的胶体、蛋白质和其他有机物质,容易附着在PVDF膜表面形成污染层,使得膜的水通量急剧下降。所述蛋白质附着在PVDF表面后会继续生长附着其他的蛋白质,日积月累,所述PVDF膜的表面会形成一层微生物膜,所述PVDF膜净化水质的同时会对水质进行二次污染。现有技术通过物理或者化学改性PVDF膜的表面亲水性,然而简单的改性PVDF膜的亲水性不能有效的杀灭附着滋生的微生物菌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,按照质量份计算主要包括以下成分:聚偏氟乙烯:100份;聚乙二醇:15-35份;载银壳聚糖:3-15份;本发明通过聚乙二醇改性聚偏氟乙烯的亲水性,同时载银壳聚糖具有较好的抗菌性能,可以赋予聚偏氟乙烯膜抗菌性能;本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜不仅具有较好的亲水性同时可以杀灭表面的微生物菌,可以降低污水中蛋白质的附着量,同时可以使蛋白质失活,有效延长聚偏氟乙烯膜的使用寿命。
本发明主要通过以下技术方案实现:一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,按照质量份计算主要包括以下成分:聚偏氟乙烯:100份;聚乙二醇:15-35份;载银壳聚糖:3-15份。
本发明通过溶液共混法将聚偏氟乙烯与聚乙二醇在溶剂中共混,然后将载银壳聚糖复合在聚偏氟乙烯膜的表面。所述壳聚糖又称可溶性甲壳素,是一种二元线性聚合物。所述壳聚糖是甲壳素脱乙酰化后的衍生物,是自然界中存在的唯一碱性多糖,可溶于稀酸、稀碱,具有生物相容性、可降解性、抗菌性等,在化工、食品、医药等领域有广泛的应用前景。
所述壳聚糖不溶于水,溶于酸性溶液。所述壳聚糖具有广谱抗菌性且对人体无毒无副作用,所述壳聚糖对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌和八叠球菌的抑制。所述大肠杆菌属于革兰氏阴性菌,细胞壁最外层是一层较厚的类脂多糖物质,该物质能够吸附质子化的壳聚糖,形成聚合物,减少了类脂多糖与Mg2+和Ca2+等结合的机会,从而使脂多糖的结构变差,内壁层中的肽聚糖暴露出来,容易被溶菌酶所溶解,导致细菌死亡。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述载银壳聚糖的载银量为240mg/g-300mg/g。所述载银壳聚糖是载银抗菌剂中一种;所述载银壳聚糖是指将银离子复合在壳聚糖内。所述载银抗菌剂分为载银有机抗菌剂和载银无机抗菌剂。载银抗菌剂主要是指通过离子交换和物理吸附等作用将银离子沉淀到材料的表面或介孔材料中,制成无机抗菌剂使其具有杀菌作用;所述载银抗菌剂抗菌范围广、抗菌力强、持久性好、安全性较高、不产生耐药性。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述载银壳聚糖中含有0.8wt%-2wt%的交联剂。所述壳聚糖中添加交联剂是为了提高壳聚糖的力学性能,提高壳聚糖载银量。所述载银抗菌剂的抗菌机理主要包括接触反应和催化反应两种机理假说。所述接触反应是指银离子与细菌接触反应,造成细菌固有成分被破坏或产生功能障碍从而导致细菌死亡。当菌体失去活性后,银离子又会从菌体中游离出来,重复杀菌,因此解释了银离子的抗菌持久性。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述聚乙二醇的型号为PGE-20000。所述聚乙二醇产品无毒、无刺激性,味微苦,具有良好的水溶性,并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等,在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述载银壳聚糖中载银量为250mg/g,所述PVDF微孔膜按照质量份计算主要包括:100份聚偏氟乙烯、15份聚乙烯醇、10份载银壳聚糖。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述载银壳聚糖中载银量为275mg/g,所述PVDF微孔膜按照质量份计算主要包括:100份聚偏氟乙烯、20份聚乙烯醇、12份载银壳聚糖。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述壳聚糖的脱乙酰度为80%-90%。壳聚糖的脱乙酰基程度决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少;所述胺基的多少决定了壳聚糖的抗菌性能。随着脱乙酰度的增加,壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸、特性粘度和扩张因子等增加,而特性比和空间位阻因子随着脱乙酰度的增加而减少。
本发明的有益效果:
(1)本发明采用聚乙二醇改性聚偏氟乙烯的表面亲水性,所述壳聚糖可以改性聚偏氟乙烯的亲水性和抗菌性;
(2)所述载银壳聚糖中含有0.8wt%-2wt%的交联剂,且载银量为220-250mg/g;所述载银壳聚糖为交联结构的载银壳聚糖,一方面增加了壳聚糖的力学性能,另一方面提高了壳聚糖的载银量;所述壳聚糖负载银之后有效提高了其抗菌性能;
(3)所述壳聚糖的脱乙酰度为80%-90%;所述壳聚糖具有较多的胺基,从而具有较好的抗菌性和亲水性;有效改善聚偏氟乙烯的亲水性并赋予聚四氟乙烯抗菌性;本发明通过聚乙二醇改性聚偏氟乙烯的亲水性,同时载银壳聚糖具有较好的抗菌性能,可以赋予聚偏氟乙烯膜抗菌性能;本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜不仅具有较好的亲水性同时可以杀灭表面的微生物菌,可以降低污水中蛋白质的附着量,同时可以使蛋白质失活,有效延长聚偏氟乙烯膜的使用寿命。
具体实施方式
实施例1:
一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,按照质量份计算主要包括以下成分:所述PVDF微孔膜按照质量份计算主要包括:100份聚偏氟乙烯、15份聚乙烯醇、10份载银壳聚糖;所述载银壳聚糖中载银量为250mg/g,所述壳聚糖的脱乙酰度为86%;所述载银壳聚糖中含有0.8wt%的交联剂。
本发明通过溶液共混法将聚偏氟乙烯与聚乙二醇在N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解后混合均匀;用壳聚糖制备得到载银壳聚糖溶液,将聚偏氟乙烯膜浸渍在载银壳聚糖溶液中,烘干后即可制备得到亲水性抗菌耐污染的聚偏氟乙烯微孔膜。
采用接触角分析仪测试聚偏氟乙烯微孔膜的表面接触角,采用接触角测量仪(OCA-20,Dataphysics,Germany)测试超纯去离子水(电导率<1.0×10-7)在膜表面的接触角,通过微机摄像记录其接触角值。
采用摇瓶法测试样品膜的抗菌性能,将细菌液与膜样品混合在摇床中培养24h,在600nm紫外波长下检测培养前后细菌浓度的变化,从而评价样品膜的抗菌性。测试样品膜对革兰氏阴性菌大肠杆菌与革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌;取0.1g膜样品剪碎成粒径为1mm的颗粒,浸没在50ml牛肉膏蛋白胨培养液;使用高压灭菌锅对培养液高压灭菌;冷却后将100ul的浓度为106CFU·L-1C测试细菌加入到摇瓶中,并将摇瓶放置在旋转振荡器上振荡培养24h,设置振荡频率为200rpm,培养温度为37℃;培养结束后在600nm的紫外波长下检测细菌培养液的吸光度值。所述抗菌率E的计算公式为:
其中,C0是指培养前的培养液中细菌的吸光度值,C1是指培养后培养液中细菌的吸光度值。
经过测试后发现,制备得到的改性的聚偏氟乙烯微孔膜相容性较好,没有出现分层断裂的现象,所述聚偏氟乙烯微孔膜的接触角为65.7°,所述聚偏氟乙烯微孔膜的表面为亲水性,本发明有效改善了聚偏氟乙烯的亲水性;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌的抗菌率为92%,且聚偏氟乙烯微孔膜对金黄色葡萄球菌的抗菌率为88%;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性。
本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜不仅具有较好的亲水性同时可以杀灭表面的微生物菌,可以降低污水中蛋白质的附着量,同时可以使蛋白质失活,有效延长聚偏氟乙烯膜的使用寿命。
实施例2:
一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,按照质量份计算主要包括以下成分:所述PVDF微孔膜按照质量份计算主要包括:100份聚偏氟乙烯、20份聚乙烯醇、12份载银壳聚糖;所述载银壳聚糖中载银量为275mg/g,所述壳聚糖的脱乙酰度为86%;所述载银壳聚糖中含有0.8wt%的交联剂。
本发明通过溶液共混法将聚偏氟乙烯与聚乙二醇在N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解后混合均匀;用壳聚糖制备得到载银壳聚糖溶液,将聚偏氟乙烯膜浸渍在载银壳聚糖溶液中,烘干后即可制备得到亲水性抗菌耐污染的聚偏氟乙烯微孔膜。
采用接触角分析仪测试聚偏氟乙烯微孔膜的表面接触角,采用接触角测量仪(OCA-20,Dataphysics,Germany)测试超纯去离子水(电导率<1.0×10-7)在膜表面的接触角,通过微机摄像记录其接触角值。
采用摇瓶法测试样品膜的抗菌性能,将细菌液与膜样品混合在摇床中培养24h,在600nm紫外波长下检测培养前后细菌浓度的变化,从而评价样品膜的抗菌性。测试样品膜对革兰氏阴性菌大肠杆菌与革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌;取0.1g膜样品剪碎成粒径为1mm的颗粒,浸没在50ml牛肉膏蛋白胨培养液;使用高压灭菌锅对培养液高压灭菌;冷却后将100ul的浓度为106CFU·L-1C测试细菌加入到摇瓶中,并将摇瓶放置在旋转振荡器上振荡培养24h,设置振荡频率为200rpm,培养温度为37℃;培养结束后在600nm的紫外波长下检测细菌培养液的吸光度值。所述抗菌率E的计算公式为:
其中,C0是指培养前的培养液中细菌的吸光度值,C1是指培养后培养液中细菌的吸光度值。
经过测试后发现,制备得到的改性的聚偏氟乙烯微孔膜相容性较好,没有出现分层断裂的现象,所述聚偏氟乙烯微孔膜的接触角为53.5°,所述聚偏氟乙烯微孔膜的表面为亲水性,本发明有效改善了聚偏氟乙烯的亲水性;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌的抗菌率为98.6%,且聚偏氟乙烯微孔膜对金黄色葡萄球菌的抗菌率为93.8%;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性。
本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜不仅具有较好的亲水性同时可以杀灭表面的微生物菌,可以降低污水中蛋白质的附着量,同时可以使蛋白质失活,有效延长聚偏氟乙烯膜的使用寿命。
实施例3:
一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,按照质量份计算主要包括以下成分:所述PVDF微孔膜按照质量份计算主要包括:100份聚偏氟乙烯、13份聚乙烯醇、10份载银壳聚糖;所述载银壳聚糖中载银量为235mg/g,所述壳聚糖的脱乙酰度为86%;所述载银壳聚糖中含有0.8wt%的交联剂。
本发明通过溶液共混法将聚偏氟乙烯与聚乙二醇在N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解后混合均匀;用壳聚糖制备得到载银壳聚糖溶液,将聚偏氟乙烯膜浸渍在载银壳聚糖溶液中,烘干后即可制备得到亲水性抗菌耐污染的聚偏氟乙烯微孔膜。
采用接触角分析仪测试聚偏氟乙烯微孔膜的表面接触角,采用接触角测量仪(OCA-20,Dataphysics,Germany)测试超纯去离子水(电导率<1.0×10-7)在膜表面的接触角,通过微机摄像记录其接触角值。
采用摇瓶法测试样品膜的抗菌性能,将细菌液与膜样品混合在摇床中培养24h,在600nm紫外波长下检测培养前后细菌浓度的变化,从而评价样品膜的抗菌性。测试样品膜对革兰氏阴性菌大肠杆菌与革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌;取0.1g膜样品剪碎成粒径为1mm的颗粒,浸没在50ml牛肉膏蛋白胨培养液;使用高压灭菌锅对培养液高压灭菌;冷却后将100ul的浓度为106CFU·L-1C测试细菌加入到摇瓶中,并将摇瓶放置在旋转振荡器上振荡培养24h,设置振荡频率为200rpm,培养温度为37℃;培养结束后在600nm的紫外波长下检测细菌培养液的吸光度值。所述抗菌率E的计算公式为:
其中,C0是指培养前的培养液中细菌的吸光度值,C1是指培养后培养液中细菌的吸光度值。
经过测试后发现,制备得到的改性的聚偏氟乙烯微孔膜相容性较好,没有出现分层断裂的现象,所述聚偏氟乙烯微孔膜的接触角为70.6°,所述聚偏氟乙烯微孔膜的表面为亲水性,本发明有效改善了聚偏氟乙烯的亲水性;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌的抗菌率为88%,且聚偏氟乙烯微孔膜对金黄色葡萄球菌的抗菌率为83.6%;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性。
本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜不仅具有较好的亲水性同时可以杀灭表面的微生物菌,可以降低污水中蛋白质的附着量,同时可以使蛋白质失活,有效延长聚偏氟乙烯膜的使用寿命。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化,均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,其特征在于,按照质量份计算主要包括以下成分:
聚偏氟乙烯:100份;
聚乙二醇:15-35份;
载银壳聚糖:3-15份。
2.根据权利要求1所述的一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,其特征在于,所述载银壳聚糖的载银量为240mg/g-300mg/g。
3.根据权利要求2所述的一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,其特征在于,所述载银壳聚糖中含有0.8wt%-2wt%的交联剂。
4.根据权利要求1所述的一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,其特征在于,所述聚乙二醇的型号为PGE-20000。
5.根据权利要求1所述的一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,其特征在于,所述载银壳聚糖中载银量为250mg/g,所述PVDF微孔膜按照质量份计算主要包括:100份聚偏氟乙烯、15份聚乙烯醇、10份载银壳聚糖。
6.根据权利要求1所述的一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,其特征在于,所述载银壳聚糖中载银量为275mg/g,所述PVDF微孔膜按照质量份计算主要包括:100份聚偏氟乙烯、20份聚乙烯醇、12份载银壳聚糖。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,其特征在于,所述壳聚糖的脱乙酰度为80%-90%。
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