CN114806044A - 抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其由如下原料组成：改性母粒、聚偏氟乙烯及有机液体，它们的重量百分比为1:1:1~1:1:2；且改性母粒按重量百分比由如下原料组成：聚偏氟乙烯10~15%；无机粉体50~60%；高分子抑菌剂液体制剂20~30%；改性添加剂1~5%。本发明还涉及抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法：首先制备改性母粒；利用连续计重喂料方式将改性母粒、聚偏氟乙烯、有机液体按重量百分比加入双螺杆挤出机进行加热熔融混炼挤出；熔体在180~230℃均化后经计量泵和口模喷出；冷却成型后将挥发组分提取出。本发明能够以热致相分离法为基础、高效制备长效抑菌且其他指标优良的聚偏氟乙烯多孔膜。

Description

抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术属当今水处理领域分离技术中较为高效、节能环保的技术之一，同时由于其分离精度可控性较强，分离效果好且稳定，广泛用于污水深度处理、电池隔膜、医用材料等各个方面。

聚偏氟乙烯有突出的耐化学性、耐高温、性质稳定的特点，为其加工方式提供了多样的选择，因此聚偏氟乙烯是超微滤膜的主要原材料。微生物污染是超微滤膜在实际使用过程中一个主要的污染源，尤其是膜生物反应器系统中，因此对膜进行抑菌改性是防止膜微生物污染，提高运行效率与效能的一种较为有效的方式。

在现有技术中，聚偏氟乙烯多孔膜主要有两种制备技术体系：

一种是基于非溶剂致相分离原理的方法，该法所需用设备简单，加工温度较低，同时也便于加入各种改性助剂，但是要求助剂与铸膜液体系的相容性较好，因此助剂的选择范围与用量受到一定限制；同时，该法由于需要的低温强溶剂往往有一定的微生物毒性，成型过程中溶剂溶于非溶剂中后也较难以分离回用，因而制膜过程中的溶剂废水处理成为了一个难题；其次，由该法制备的膜强度往往较低，功能皮层较薄，易损坏，使用寿命往往较短。

另一种为热致相分离法，该法利用树脂与稀释剂高温相容低温分相的特点，制备出均质多孔膜，并且该法制备出的膜具有强度高、耐化学性好、孔径均一等特点，大大提升了膜的使用寿命，热致相分离法也逐渐的成为了新一代PVDF多孔膜的领先制备技术。但是，由于热致相分离法加工温度较高，其对应的改性剂的选择需要充分考虑改性原料的耐热性能、在体系的相容分散性、高温挥发性、使用中在基体中持久性等问题，因此，直接共混改性热致相PVDF多孔膜技术也存在一些难以克服的缺陷。

小分子抑菌剂添加在多孔膜中使用时易洗脱，因此时效较短，在多孔膜中实际使用价值较低；高分子抑菌剂毒性更低，同时由于分子量大，其加入膜中能够与基体树脂形成三维网络交叉互穿结构，从而能长时间存在于膜中，保持较长的时效性。但是，抑菌剂一般添加量占整体配方的用量很低、与本体的相容性也较难保证，因而利用热致相分离法制备含高分子抗菌剂的多孔膜时，纯抑菌剂使用时较难直接、良好的分散于多孔膜制备体系中；而液体高分子抑菌剂一般为含一定质量浓度有效成分的水溶液，也较难直接加入制膜体系中。

热致相分离法制备中空产品物化性能优良，而现有抑菌改性方法又有不足，因此，急需开发一种以热致相分离法为基础的、高效的方式来制备长效抑菌且其他指标优良的聚偏氟乙烯多孔膜。

发明内容

针对现有技术中的热致相分离法制备抑菌改性聚偏氟乙烯多孔膜的困难，本发明提供一种基于改性母粒的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法将是有利的。

为此，根据本发明的一个方面，提供一种抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其由如下原料组成：

改性母粒；

聚偏氟乙烯；以及

有机液体；

其中，改性母粒、聚偏氟乙烯以及有机液体的重量百分比控制在1:1:1~1:1:2的范围内；并且，

其中，改性母粒按重量百分比由如下原料组成：

聚偏氟乙烯：10~15%；

无机粉体：50~60%；

高分子抑菌剂液体制剂：20~30%；

改性添加剂：1~5%。

需要说明的是，为确保随后高效制备抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，本发明的改性母粒中聚偏氟乙烯含量在10~15%较为合适，聚偏氟乙烯含量超出下限和上限不利于膜丝强度，孔径及通量的优化选择；无机粉体含量设置在50~60%时，能确保后续所制抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜孔径大小，数量及排列均匀性，超出上下限，将会导致孔径排列不均匀，且孔径大小数量变化将影响抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的通量；改性添加剂含量设置在1~5%时，能确保后续抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜纺丝过程内部交联及膜丝可纺性。

进一步，聚偏氟乙烯为高分子量聚偏氟乙烯，其熔流率在230℃/21.6kg条件下为1~4g/10min。

再进一步，高分子量聚偏氟乙烯为偏二氟乙烯均聚物。

进一步，无机粉体为纳米无机粉体，该纳米无机粉体为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛中的一种。

再进一步，纳米碳酸钙是平均粒径为20~150纳米的类立方体状纳米碳酸钙。

进一步，高分子抑菌剂液体制剂中包含重量百分比为25~50%的高分子抑菌剂。需要说明的是，高分子抑菌剂含量在25~50%，能最大限能保证后续抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的抑菌效果，低于下限，抑菌效果降低，高于上限，抑菌效果升高但造成不必要浪费。

再进一步，高分子抑菌剂为重均分子量大于20000的聚六亚甲基胍、聚六亚甲基双胍、壳聚糖及它们的衍生物中的一种或一种以上的混合物。

进一步，改性添加剂为有机氟类表面活性剂。

进一步，有机液体为合成植物酯类、柠檬酸酯类、己二酸酯类和大豆油中的一种或一种以上的混合物。

再进一步，改性母粒、聚偏氟乙烯以及有机液体的重量百分比控制在1:1:1.5。

根据本发明的另一个方面，提供一种上述抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其包括如下步骤：

1）制备改性母粒；

2）利用连续计重喂料的方式将改性母粒、聚偏氟乙烯、有机液体按重量百分比1:1:1~1:1:2加入双螺杆挤出机进行加热熔融混炼挤出；

3）熔体在180~230℃均化后经计量泵和口模喷出；

4）冷却成型后将有机液体和无机粉体经酸碱反应提取出，完成对抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备。

进一步，在步骤1）中，改性母粒按照如下子步骤制备：

S1：将无机粉体在高速混合剪切条件下进行预处理，使其消除软团聚与部分硬团聚，并在预处理的同时将改性添加剂加入到无机粉体中一同处理；

S2：接着将预处理后的无机粉体与高分子抑菌剂液体制剂在高速搅拌条件下混合均匀，同时伴以超声波进行分散，制得以无机粉体为载体的混合分散体系；

S3：然后将该混合分散体系与聚偏氟乙烯用高速混合机搅拌混合均匀，再将混合物用双螺杆挤出机熔融混炼，同时采用多段抽真空方式排尽其小分子挥发份(如水汽及低沸点物质)，再通过柱状口模挤出，冷却切粒制备出改性母粒。

再进一步，子步骤S1中，无机粉体是在高速混合机中进行搅拌，搅拌的同时将改进添加剂加入到无机粉体中，高速搅拌10min。

又进一步，子步骤S2中，预处理后的无机粉体与高分子抑菌剂液体制剂在带高速搅拌的超声处理机中制得混合分散体系，其中，超声波的频率设定为30KHZ，搅拌时间为0.5~1h。

还进一步，子步骤S3中，混合物在双螺杆挤出机中熔融混炼的温度为180~200℃。

更进一步，子步骤S3中，冷却切粒是指水冷切粒或风冷切粒，水冷切粒时水冷温度控制在15~35℃，风冷切粒时风冷温度为常温，其中，水冷切粒后的水冷颗粒在80℃下烘干以除去表面浮水。

另进一步，步骤2）中，改性母粒与聚偏氟乙烯在双螺杆挤出机的一个进料口加入，而有机液体在该一个进料口的下游位置加入。

再另进一步，在步骤3）中，口模为环状口模，从而使得步骤3）完成制备的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜为抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

还另进一步，在步骤4）中，冷却成型后先根据孔径调节需要进行拉伸定型，再将有机液体和无机粉体经酸碱反应提取出。

更另进一步，在步骤1）中，改性母粒、聚偏氟乙烯以及有机液体的重量百分比控制在1:1:1.5。

本发明相比现有技术具有如下的优势：

1）本发明相比于传统热致相分离法，增加了抑菌剂的加入，使得聚偏氟乙烯多孔膜可拥有抑菌功能，提高了膜产品在实际应用中的抗微生物（特别是细菌、真菌等）污染特性，从而提高膜在污水处理、地表水体为水源的自来水水净化过程中的能效；

2）本发明利用高比表面积的无机纳米碳酸钙做载体，使得液体制剂类抑菌剂（即抑菌剂液体制剂）易于吸附于载体上，再将载体与聚偏氟乙烯充分混合，从而达到液体制剂类抑菌剂均匀分散至混合分散体系之中，降低了树脂与液体制剂类抑菌剂的相容性要求，拓宽了液体制剂类抑菌剂的选择范围，使得基于热致相分离法制备抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜更容易产业化；

3）本发明利用纳米材料（即纳米碳酸钙）的占位效应，使得聚偏氟乙烯多孔膜制备过程中加入该材料可以限制各组分在结晶过程中生长增大，从而可以阻止形成堆积球晶，进而增强了多孔膜中抑菌剂的分散效果，固化成型后利用盐酸将纳米碳酸钙反应提取出，高分子抑菌剂则高度分散在膜内部，从而能实现长效抑菌；

4）本发明所制备的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜制备用改性母粒，是一种以无机粉体例如纳米碳酸钙为载体的高度分散体，使用方式是直接与基体聚偏氟乙烯、有机液体按比例连续计重加入双螺杆挤出机，通过热致相分离法制备出抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，与传统的直接共混的热致相分离法制备多孔膜相比，制膜连续性更强，更便于规模化放大；同时，最终制膜配方中可选择一些无法直接加入共混体系的物质（如抑菌剂），大大拓展了配方成分的可选择性，同时拓展了基于热致相分离法制备多孔膜的改性方向的多样性；

5）本发明所选用的高分子量聚偏氟乙烯为母粒成型支撑基体树脂，在加入到传统适合热致相分离法制膜的聚偏氟乙烯中进行混炼制膜时，能使改性母粒与聚偏氟乙烯相容良好，从而实现抑菌剂的分散均匀，同时又能够提高多孔膜强度，而不影响成孔性能。

通过参考下面所描述的实施例，本发明的上述这些方面和其他方面将会得到更清晰地阐述。

具体实施方式

下面将结合实施例详细介绍一下本发明。

实施例1

一）制备抑菌型聚偏氟乙烯纳多孔膜制备用改性母粒：将纳米碳酸钙研磨透过325目的筛网，再将研磨过筛后的粉体加入高速混合机中，搅拌的同时将全氟磺酸盐溶液作为改性添加剂以喷雾形式加入纳米碳酸钙中，高速搅拌10min；然后将预处理后的粉体移至带高速搅拌的超声处理机中，加入PHMG（PH）（即磷酸聚六亚甲基胍，聚六亚甲基胍的衍生物）水剂，在30KHZ超声条件下搅拌20min，再加入MFR为2.0g/10min（230℃，21.6kg）的高分子量聚偏氟乙烯粉料，搅拌均匀；再将混合物导入双螺杆挤出机，在200℃下混炼，同时多段抽真空将小分子挥发份（即水汽及低沸点物质）排出，真空度为-0.3~-0.7bar。

制备的改性母粒各组分的重量百分比如下：

纳米碳酸钙：60%

PHMG（PH）水剂：27%

高分子量聚偏氟乙烯：10%

全氟磺酸盐溶液：3%

二）制备抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜：使用双螺杆挤出机串连计量泵的系统将上面第一）部分中改性母粒与聚偏氟乙烯粉料、柠檬酸三乙酯按照1:1:1.5的比例采用计重喂料的方式加入双螺杆挤出机，在195℃混炼后经过环形口模挤出冷却形成中空纤维膜，然后拉伸2倍，再用乙醇及盐酸提出其中的有机溶剂以及纳米碳酸钙，得到抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

三）性能检测：所制得的抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜在25℃，0.1Mpa下的纯水通量为1000L/（㎡*h），拉伸断裂强度为16Mpa，断裂伸长率为100%，使用泡压法测得最大孔径为0.2um，孔隙率为77%。

对比例1

将聚偏氟乙烯粉料、碳酸钙、柠檬酸三乙酯按1:0.2:1.5比例用高混机搅拌均匀，加入双螺杆挤出机在195℃混炼，后经计量泵和环形口模挤出冷却，形成中空纤维膜，然后拉伸2倍，再用乙醇、盐酸等液体提取出其中的有机溶剂以及纳米碳酸钙，制备出未添加母料的聚偏氟乙烯中空纤维膜。检测其0.1Mpa下的纯水通量为400L/（㎡*h），拉伸断裂强度为10Mpa，断裂伸长率为40%，使用泡压法测得最大孔径为0.4um，孔隙率为66%。

实施例2

一）抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜制备用改性母粒：将纳米碳酸钙研磨透过325目的筛网，再将研磨过筛后的粉体加入高速混合机中，搅拌的同时将全氟羧酸溶液以喷雾形式加入纳米碳酸钙中，高速搅拌10min；然后将预处理后的粉体移至带高速搅拌的超声处理机中，加入含羧甲基壳聚糖水剂，在30KHZ条件下搅拌20min，再加入MFR为2.0g/10min（230℃，21.6kg）的高分子量聚偏氟乙烯粉料，搅拌均匀；再将混合物导入双螺杆挤出机，在190℃下混炼，同时多段抽真空将小分子挥发份（即水汽及低沸点物质）排出，真空度为-0.4~-0.7bar。

制备的改性母粒各组分的重量百分比如下：

纳米碳酸钙：50%

羧甲基壳聚糖水剂：30%

高分子量聚偏氟乙烯：15%

全氟羧酸溶液：5%

二）制备抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜：使用双螺杆挤出机串连计量泵的系统将上述第一）部分中的改性母粒与聚偏氟乙烯粉料、乙酰柠檬酸三辛酯按照1:1:1.5的比例采用计重喂料的方式加入双螺杆挤出机，在220℃混炼后经过环形口模挤出，冷却形成中空纤维膜，然后拉伸2倍，再用乙醇及盐酸提出其中的有机溶剂以及纳米碳酸钙，得到抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

三）性能检测：所制得的抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜在25℃，0.1Mpa下的纯水通量为1200L/（㎡*h），拉伸断裂强度为20Mpa，断裂伸长率为130%，使用泡压法测得最大孔径为0.3um，孔隙率为70%。

实施例3

一）制备抑菌纳米碳酸钙母粒：将纳米碳酸钙研磨透过325目的筛网，再将研磨过筛后的粉体加入高速混合机中，搅拌的同时将全氟羧酸溶液以喷雾形式加入纳米碳酸钙中，高速搅拌10min；然后将预处理后的粉体移至带高速搅拌的超声处理机中，加入PHMG(GL)（即葡萄糖酸聚六亚甲基胍，聚六亚甲基胍的一种衍生物）水剂，在30KHZ条件下搅拌20min，再加入MFR为2.0g/10min（230℃，21.6kg）的高分子量聚偏氟乙烯粉料，搅拌均匀；再将混合物导入双螺杆挤出机，在200℃下混炼，同时多段抽真空将小分子挥发份（即水汽及低沸点物质）排出，真空度为-0.5~-0.8bar。

制备的改性母粒各组分的重量百分比如下：

纳米碳酸钙：55%

PHMG(GL)水剂：25%

高分子量聚偏氟乙烯：15%

全氟羧酸溶液：5%

二）制备抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜：使用双螺杆挤出机串连计量泵的系统将上面第一）部分中改性母粒与聚偏氟乙烯粉料、己二酸二辛脂与柠檬酸三乙酯混合液（这两个组分的重量比百分比1:1）按照重量百分比1:1:1.5的比例采用计重喂料的方式加入双螺杆挤出机中，在220℃混炼后，经过计量泵和环形口模挤出、冷却形成中空纤维膜，然后拉伸2倍，再用乙醇及盐酸提出其中的有机溶剂以及纳米碳酸钙，得到抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

三）性能检测：所制得的抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜在25℃，0.1Mpa下的纯水通量为1300L/（㎡*h），拉伸断裂强度为18Mpa，断裂伸长率为100%，使用泡压法测得最大孔径为0.25um，孔隙率为73%。

实施例4

一）抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜制备用改性母粒：将纳米碳酸钙研磨透过325目的筛网，再将研磨过筛后的粉体加入高速混合机中，搅拌的同时将全氟磺酸盐溶液以喷雾形式加入纳米碳酸钙中，高速搅拌10min；然后将预处理后的粉体移至带高速搅拌的超声处理机中，加入含羧甲基壳聚糖水剂，在30KHZ条件下搅拌20min，再加入MFR为2.0g/10min（230℃，21.6kg）的高分子量聚偏氟乙烯粉料，搅拌均匀；再将混合物导入双螺杆挤出机，在190℃下混炼，同时多段抽真空将小分子挥发份排出，真空度为-0.4~-0.7bar。

制备的改性母粒各组分的重量百分比如下：

纳米碳酸钙：60%

羧甲基壳聚糖水剂：20%

高分子量聚偏氟乙烯：15%

全氟磺酸盐溶液：5%

二）制备抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜：使用双螺杆挤出机串连计量泵的系统将上述第一）部分中的改性母粒与聚偏氟乙烯粉料、乙酰柠檬酸三辛酯按照1:1:1.5的比例采用计重喂料的方式加入双螺杆挤出机，在220℃混炼后经过环形口模挤出，冷却形成中空纤维膜，然后拉伸2倍，再用乙醇及盐酸提出其中的有机溶剂以及纳米碳酸钙，得到抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

三）性能检测：所制得的抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜在25℃，0.1Mpa下的纯水通量为1000L/（㎡*h），拉伸断裂强度为22Mpa，断裂伸长率为110%，使用泡压法测得最大孔径为0.2um，孔隙率为70%。

实施例5

一）制备抑菌纳米碳酸钙母粒：将纳米碳酸钙研磨透过325目的筛网，再将研磨过筛后的粉体加入高速混合机中，搅拌的同时将全氟羧酸溶液以喷雾形式加入纳米碳酸钙中，高速搅拌10min；然后将预处理后的粉体移至带高速搅拌的超声处理机中，加入PHMG（聚六亚甲基胍）水剂，在30KHZ条件下搅拌20min，再加入MFR为2.0g/10min（230℃，21.6kg）的高分子量聚偏氟乙烯粉料，搅拌均匀；再将混合物导入双螺杆挤出机，在200℃下混炼，同时多段抽真空将小分子挥发份排出，真空度为-0.5~-0.8bar。

制备的改性母粒各组分的重量百分比如下：

纳米碳酸钙：60%

PHMG水剂：26%

高分子量聚偏氟乙烯：13%

全氟羧酸溶液：1%

二）制备抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜：使用双螺杆挤出机串连计量泵的系统将上面第一）部分中改性母粒与聚偏氟乙烯粉料、己二酸二辛脂与柠檬酸三乙酯混合液（这两个组分的重量比百分比1:1）按照重量百分比1:1:1.5的比例采用计重喂料的方式加入双螺杆挤出机中，在220℃混炼后，经过计量泵和环形口模挤出、冷却形成中空纤维膜，然后拉伸2倍，再用乙醇及盐酸提出其中的有机溶剂以及纳米碳酸钙，得到抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

三）性能检测：所制得的抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜在25℃，0.1Mpa下的纯水通量为1150L/（㎡*h），拉伸断裂强度为20Mpa，断裂伸长率为105%，使用泡压法测得最大孔径为0.21um，孔隙率为71%。

下面介绍一下上面实施例1至实施例5以及对比例的抑菌性能检测情况：

检测方法参考GB/T37206-2018，其中需要说明的是，表1中的“实施例1长效”实验是指将实施例1所制备样品经无菌超纯水跨膜清洗24h后再制备样品，实验后平均抗菌率结果如下表1：

表1 各实施例抑菌效果

显然，从表1可以看出，本发明制得的抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜的抗菌率相较比较例明显有了巨大的提高，抑菌效果显著。

本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而可以理解，在本发明的创作思想下，本领域的技术人员可以对上述组分和步骤作各种变化和改进，包括这里单独披露的或要求保护的技术特征的组合，以及明显地包括这些特征的其它组合。这些变形和/或组合均落入本发明所涉及的技术领域内，并落入本发明权利要求的保护范围。

Claims (20)

1.一种抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于由如下原料组成：

改性母粒；

聚偏氟乙烯；以及

有机液体；

其中，改性母粒、聚偏氟乙烯以及有机液体的重量百分比控制在1:1:1~1:1:2的范围内；并且，

其中，改性母粒按重量百分比由如下原料组成：

聚偏氟乙烯：10~15%；

无机粉体：50~60%；

高分子抑菌剂液体制剂：20~30%；

改性添加剂：1~5%。

2.根据权利要求1所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯为高分子量聚偏氟乙烯，其熔流率在230℃/21.6kg条件下为1~4g/10min。

3.根据权利要求2所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述高分子量聚偏氟乙烯为偏二氟乙烯均聚物。

4.根据权利要求1所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述无机粉体为纳米无机粉体，该纳米无机粉体为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛中的一种。

5.根据权利要求4所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述纳米碳酸钙是平均粒径为20~150纳米的类立方体状纳米碳酸钙。

6.根据权利要求1所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述高分子抑菌剂液体制剂中包含重量百分比为25~50%的高分子抑菌剂。

7.根据权利要求6所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述高分子抑菌剂为重均分子量大于20000的聚六亚甲基胍、聚六亚甲基双胍、壳聚糖及它们的衍生物中的一种或一种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述改性添加剂为有机氟类表面活性剂。

9.根据权利要求1所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述有机液体为合成植物酯类、柠檬酸酯类、己二酸酯类和大豆油中的一种或一种以上的混合物。

10.根据权利要求1至9任一项所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述改性母粒、所述聚偏氟乙烯以及所述有机液体的重量百分比控制在1:1:1.5。

11.一种根据权利要求1至9任一项所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）制备所述改性母粒；

2）利用连续计重喂料的方式将所述改性母粒、所述聚偏氟乙烯、所述有机液体按重量百分比1:1:1~1:1:2加入双螺杆挤出机进行加热熔融混炼挤出；

3）熔体在180~230℃均化后经计量泵和口模喷出；

4）冷却成型后将所述有机液体和所述无机粉体经酸碱反应提取出，完成对所述抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备。

12.根据权利要求11所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）中，所述改性母粒按照如下子步骤制备：

S1：将所述无机粉体在高速混合剪切条件下进行预处理，使其消除软团聚与部分硬团聚，并在预处理的同时将所述改性添加剂加入到所述无机粉体中一同处理；

S2：将预处理后的所述无机粉体与所述高分子抑菌剂液体制剂在高速搅拌条件下混合均匀，同时伴以超声波进行分散，制得以所述无机粉体为载体的混合分散体系；

S3：将该混合分散体系与所述聚偏氟乙烯用高速混合机搅拌混合均匀，再将混合物用双螺杆挤出机熔融混炼，同时采用多段抽真空方式排尽其小分子挥发份，再通过柱状口模挤出，冷却切粒制备出所述改性母粒。

13.根据权利要求12所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，所述子步骤S1中，所述无机粉体是在高速混合机中进行搅拌，搅拌的同时将所述改进添加剂加入到所述无机粉体中，高速搅拌10min。

14.根据权利要求12所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，所述子步骤S2中，预处理后的所述无机粉体与所述高分子抑菌剂液体制剂在带高速搅拌的超声处理机中制得所述混合分散体系，其中，所述超声波的频率设定为30KHZ，搅拌时间为0.5~1h。

15.根据权利要求12所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，所述子步骤S3中，所述混合物在双螺杆挤出机中熔融混炼的温度为180~200℃。

16.根据权利要求12所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，所述子步骤S3中，所述冷却切粒是指水冷切粒或风冷切粒，水冷切粒时水冷温度控制在15~35℃，风冷切粒时风冷温度为常温，其中，水冷切粒后的水冷颗粒在80℃下烘干以除去表面浮水。

17.根据权利要求11所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述改性母粒与所述聚偏氟乙烯在双螺杆挤出机的一个进料口加入，而所述有机液体在该一个进料口的下游位置加入。

18.根据权利要求11所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤3）中，所述口模为环状口模，从而使得所述步骤3）完成制备的所述抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜为抑菌型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

19.根据权利要求11所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤4）中，冷却成型后先根据孔径调节需要进行拉伸定型，再将所述有机液体和所述无机粉体经酸碱反应提取出。

20.根据权利要求11所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）中，所述改性母粒、所述聚偏氟乙烯以及所述有机液体的重量百分比控制在1:1:1.5。