CN112500587A - 一种抗菌塑料母粒及其制备方法和抗菌塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌塑料母粒及其制备方法和抗菌塑料，该抗菌塑料母粒的原料组分按重量份计包括：15～40份纳米氧化锌、1～15份纳米银粉、1～15份纳米铜粉、0.5～5份石墨烯、5～25份长余辉发光材料、1～6份分散剂、0.1～5份偶联剂、30～70份载体树脂。该抗菌塑料母粒中抗菌成分以纳米氧化锌为基底，辅助添加纳米银粉、纳米铜粉、石墨烯和长余辉发光材料，使得抗菌塑料母粒可在较宽的波长范围内发挥抗菌性能，同时在没有光照的条件下也能发挥抗菌性能。

Description

一种抗菌塑料母粒及其制备方法和抗菌塑料
技术领域
本发明涉及塑料材料技术领域，尤其是涉及一种抗菌塑料母粒及其制备方法和抗菌塑料。
背景技术
在经济高速发展的今天，塑料被广泛应用在农业、工业、建筑、包装、国防尖端工业和人们日常生活等各个领域，比如，日常生活中的雨衣、牙刷、塑料袋、保鲜膜等，家电工业上的电视机、电风扇、冰箱等，塑料被广泛应用。而人们的生活环境中充斥着大量的细菌、真菌、病毒及其他致病性微生物，一些微生物已成为人类健康的杀手之一，进而人们对环境卫生更加重视，具有抗菌功能的产品也越来越受到人们的喜爱。
抗菌塑料是一类具备抑菌和杀菌性能的新型材料，因为材料本身赋予了抗菌性，因而可被应用于人们经常接触或其他一些容易滋生霉菌的地方，比如家电的按钮、封条和内部件，冰箱内部、空调内部、门把手、儿童玩具等，以及类似医院这种特殊场合使用的抗菌塑料制品。
现有抗菌塑料一般是在普通塑料中添加少量抗菌剂以实现具备抗菌功能。纳米氧化锌是一种宽禁带Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，具有规整的六角形纤锌矿结构，且尺寸小，比表面积大，表现出非常高的化学活性。因其在紫外光照射下优异的光催化活性，能够分解有机物质，从而可起到抗菌和除臭的作用。相对于有机物类型的抗菌剂来说，纳米氧化锌无毒且价格低廉，是一种可用于抗菌塑料的优异抗菌剂。
纳米氧化锌的抗菌性能的高低很大程度上取决于其光催化活性，但是纳米氧化锌必须在太阳光特别是紫外光的作用下才能充分发挥其催化活性。对此，目前大多通过改性氧化锌的来改善光量子效率、提高氧化能力，扩大光谱吸收范围，但是这种方法得到的纳米氧化锌光催化能力仍然有限，特别在没有光线的晚上，由于无法吸收光的能量，使其无法发挥其抗菌性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种抗菌塑料母粒及其制备方法和抗菌塑料。
本发明的第一方面，提供一种抗菌塑料母粒，其原料组分包括：15～40份纳米氧化锌、1～15份纳米银粉、1～15份纳米铜粉、0.5～5份石墨烯、5～25份长余辉发光材料、1～6份分散剂、0.1～5份偶联剂、30～70份载体树脂。
根据本发明实施例的抗菌塑料母粒，至少具有如下有益效果：该抗菌塑料母粒的原料组分中辅助添加了表面等离子共振光催化剂纳米银粉和纳米铜粉，以上表面等离子共振光催化剂可以在紫外、可见以及红外区域全光谱驱动光催化反应，表面等离子共振能有效促进光生电子和空穴对分离，增强局域电场，增加可见光的吸收，也能促进纳米氧化锌粒子中光生电子和空穴对的分离，从而促进纳米氧化锌催化活性，提高其抑菌抗菌能力。另外，原料组分中还添加了石墨烯，其具有较高的电子迁移率和高比表面积，可以避免贵金属、纳米氧化锌发生光腐蚀，促使光生电子更容易传出去，从而提高光催化剂的光催化效率，提高抗菌和去甲醛的能力。再者，还添加了长余辉发光材料，长余辉发光材料吸收太阳光或人工光源所产生光的能量后，可将部分能量储存起来，再慢慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤掉后仍然可以长时间发出可见光，因而，通过长余辉发光材料的添加，利用其持续的储能和释放能量的能力，能够使纳米氧化锌在没有光线的晚上，也能吸收光能以发挥催化性能，持续抑菌。综上，该抗菌塑料母粒中抗菌成分以纳米氧化锌为基底，辅助添加纳米银粉、纳米铜粉、石墨烯和长余辉发光材料，使得抗菌塑料母粒可在较宽的波长范围内发挥抗菌性能，同时在没有光照的夜晚也能发挥抗菌性能。
根据本发明的一些实施例，所述长余辉发光材料选自SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、CaAl2O4:Eu2+,Nd3+、SrAl2O4:Eu2+、Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+、ZnS:Cu,Co、ZnS:Cu中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述分散剂选自硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺(EBS)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂；优选地，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述载体树脂选自聚丙烯(PP)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、尼龙(PA)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述纳米氧化锌粒径为20～80nm；所述纳米银粉的粒径为30～70nm；所述纳米铜粉的粒径为20～50nm；所述石墨烯的层数2～5层，纯度>99wt.％，厚度0.60nm～1.7nm，直径0.5～3μm，比表面积约400～450m2/g；所述长余辉发光材料的粒径为25～60nm。
本发明的第二方面，提供一种本发明第一发明所提供的任一种抗菌塑料母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、石墨烯和长余辉发光材料混合均匀，而后加入偶联剂和分散剂，搅拌均匀；再加入载体树脂，搅匀制得塑料母粒原样；
S2、将所述塑料母粒原样加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥切粒制得。
本发明的第三方面，提供一种抗菌塑料，其制备原料包括塑料基质和本发明第一方面所提供的任一种抗菌塑料母粒。具体可通过将塑料基质和抗菌塑料母粒混合均匀后，注入流延机中熔融挤出成型制得。
根据本发明的一些实施例，所述抗菌塑料母粒的添加量占所述制备原料的总重量的2～10％。
根据本发明的一些实施例，所述塑料基质选自聚丙烯(PP)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、尼龙(PA)中的至少一种。通常，抗菌塑料中所采用的塑料基质与抗菌塑料母粒中的载体树脂一样。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种抗菌塑料母粒，按重量份计，其原料组分包括：15份的纳米氧化锌、2份纳米银粉、3份纳米铜粉、5份石墨烯、10份CaAl2O4:Eu2+,Nd3+、2份聚乙烯蜡、0.3份的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、62.7份PP树脂；其中，纳米氧化锌的粒径为22nm，纳米银粉的粒径为30nm，纳米铜粉的粒径为30nm，石墨烯的层数为2层，纯度99.5％，厚度0.7nm，直径3μm，比表面积为400m2/g，CaAl2O4:Eu2+,Nd3+的粒径为35nm。
该抗菌塑料母粒的制备方法如下：
S1、按照上述重量配比将纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、石墨烯和CaAl2O4:Eu2 +,Nd3+混合均匀；而后加入异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和聚乙烯蜡，在常温下30r/min搅拌进行浸渍处理10min；再加入PP树脂，150r/min搅拌30min，制成塑料母粒原样；
S2、将步骤S1所制得的塑料母粒原样加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥切粒得到抗菌塑料母粒。
实施例2
一种抗菌塑料母粒，按重量份计，其原料组分包括：20份的纳米氧化锌、4份纳米银粉、3份纳米铜粉、4份石墨烯、15份SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、4份硬脂酸锌、0.5份的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、49.5份PE树脂；其中，纳米氧化锌的粒径为45nm，纳米银粉的粒径为50nm，纳米铜粉的粒径为35nm，石墨烯的层数为2层，纯度99.5％，厚度0.7nm，直径3μm，比表面积为420m2/g，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的粒径为40nm；
该抗菌塑料母粒的制备方法如下：
S1、按照上述重量配比将纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、石墨烯和SrAl2O4:Eu2 +,Dy3+混合均匀；而后加入双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和硬脂酸锌，在常温下30r/min搅拌进行浸渍处理10min；再加入PE树脂，150r/min搅拌30min，制成塑料母粒原样；
S2、将步骤S1所制得的塑料母粒原样加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥切粒得到抗菌塑料母粒。
实施例3
一种抗菌塑料母粒，按重量份计，其原料组分包括：40份纳米氧化锌、1份纳米银粉、2份纳米铜粉、0.5份石墨烯、7份ZnS:Cu、3份石蜡、0.2份异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、46.3份PVC树脂；其中，纳米氧化锌粒径为60nm，纳米银粉的粒径为30nm，纳米铜粉的粒径为45nm，石墨烯的层数为5层，纯度99.5％，厚度1.7nm，直径3μm，比表面积为450m2/g，ZnS:Cu的粒径为35nm。
该抗菌塑料母粒的制备方法如下：
S1、按照上述重量配比将纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、石墨烯和ZnS:Cu混合均匀；而后加入异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和石蜡，在常温下30r/min搅拌进行浸渍处理10min；再加入PVC树脂，150r/min搅拌30min，制得塑料母粒原样；
S2、将步骤S1所制得的塑料母粒原样加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥切粒制得抗菌塑料母粒。
对比例1
一种抗菌塑料母粒，本对比例抗菌塑料母粒与实施例1基本相同，两者的不同之处在于：本对比例抗菌塑料母粒的原料组分中不含纳米银粉。
对比例2
一种抗菌塑料母粒，本对比例抗菌塑料母粒与实施例1基本相同，两者的不同之处在于：本对比例抗菌塑料母粒的原料组分中不含纳米铜粉。
对比例3
一种抗菌塑料母粒，本对比例抗菌塑料母粒与实施例1基本相同，两者的不同之处在于：本对比例抗菌塑料母粒的原料组分中不含石墨烯。
对比例4
一种抗菌塑料母粒，本对比例抗菌塑料母粒与实施例1基本相同，两者的不同之处在于：本对比例抗菌塑料母粒的原料组分中不含CaAl2O4:Eu2+,Nd3+。
对比例5
一种抗菌塑料母粒，本对比例抗菌塑料母粒与实施例1的不同之处在于：本对比例抗菌塑料母粒的原料组分中不含纳米银粉，不含纳米铜粉，不含石墨烯，不含CaAl2O4:Eu2+,Nd3+，其他与实施例1相同。
以上制得的抗菌塑料母粒可进一步应用于制备抗菌塑料，例如：
实施例4
一种抗菌塑料，按重量百分数计，由2％实施例1所制得的抗菌塑料母粒与98％PP塑料基质混合制得，具体将抗菌塑料母粒与PP塑料基质混合均匀，而后注入流延机中熔融挤出成型制得，其中控制厚度为1mm。
实施例5
一种抗菌塑料，按重量百分数计，由4％实施例2所制得的抗菌塑料母粒与96％PE塑料基质混合制得，具体将抗菌塑料母粒与PE塑料基质混合均匀，而后注入流延机中熔融挤出成型制得，其中控制厚度为1mm。
实施例6
一种抗菌塑料，按重量百分数计，由5％实施例3所制得的抗菌塑料母粒与95％PVC塑料基质混合制得，具体将抗菌塑料母粒与PVC塑料基质混合均匀，而后注入流延机中熔融挤出成型制得，其中控制厚度为1mm。
对比例6
一种抗菌塑料，本对比例抗菌塑料与实施例4的不同之处在于：本对比例采用对比例1制得的抗菌塑料母粒代替实施例1所制得的抗菌塑料母粒与PP塑料基质混合制备抗菌塑料，其他与实施例4相同。
对比例7
一种抗菌塑料，本对比例抗菌塑料与实施例4的不同之处在于：本对比例采用对比例2制得的抗菌塑料母粒代替实施例1所制得的抗菌塑料母粒与PP塑料基质混合制备抗菌塑料，其他与实施例4相同。
对比例8
一种抗菌塑料，本对比例抗菌塑料与实施例4的不同之处在于：本对比例采用对比例3制得的抗菌塑料母粒代替实施例1所制得的抗菌塑料母粒与PP塑料基质混合制备抗菌塑料，其他与实施例4相同。
对比例9
一种抗菌塑料，本对比例抗菌塑料与实施例4的不同之处在于：本对比例采用对比例4制得的抗菌塑料母粒代替实施例1所制得的抗菌塑料母粒与PP塑料基质混合制备抗菌塑料，其他与实施例4相同。
对比例10
一种抗菌塑料，本对比例抗菌塑料与实施例4的不同之处在于：本对比例采用对比例5制得的抗菌塑料母粒代替实施例1所制得的抗菌塑料母粒与PP塑料基质混合制备抗菌塑料，其他与实施例4相同。
为了证明本发明的效果，分别对各实施例和对比例抗菌塑料的抗菌性能进行测试，具体如下：
参照GB/T31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法，将实施例4～6和对比例6～10所制得的塑料裁成相同尺寸，相同厚度的方形薄片，擦拭清洁表面，用无菌水冲洗后60℃/2h烘干，在烘干的薄片表面接种大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，放置30w日光灯下照射24h，观察检测抗菌率。所得抗菌性能测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002787394850000061
Figure BDA0002787394850000071
参照GB/T31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法，将实施例4～6和对比例6～10所制得的塑料裁成相同尺寸，相同厚度的方形薄片，擦拭清洁表面，用无菌水冲洗后60℃/2h烘干，在烘干的薄片表面接种大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，采用市售普通1mmPP(或PE或PVC)作为空白对比，放置黑暗环境下24h，观察检测抗菌率。所得抗菌性能测试结果如下表2所示。
表2
样品 对大肠杆菌的抗菌率 对金黄色葡萄球菌的抗菌率
实施例4 92.13％ 90.50％
实施例5 89.24％ 89.42％
实施例6 91.95％ 92.50％
对比例6 79.45％ 76.19％
对比例7 78.18％ 75.19％
对比例8 79.92％ 70.54％
对比例9 65.28％ 61.90％
对比例10 0 0
参照GB/T31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法，将实施例4～6和对比例6～10所制得的塑料裁成相同尺寸，相同厚度的方形薄片，擦拭清洁表面，用无菌水冲洗后60℃/2h烘干，在烘干的薄片表面接种大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，采用市售普通1mmPP(或PE或PVC)作为空白对比，放置30w红外灯下照射下24h，观察检测抗菌率。所得抗菌性能测试结果如下表3所示。
表3
Figure BDA0002787394850000072
Figure BDA0002787394850000081
由上表1，2，3可知，本发明的抗菌塑料母粒中通过纳米银粉、纳米铜粉、石墨烯、长余辉发光材料的加入能显著提高纳米氧化锌抗菌塑料的抗菌性。实施例4～6的塑料薄片在日光灯、红外灯以及黑暗环境下均具有较高的抗菌性能。相比之下，若不含纳米银，纳米铜，石墨烯或长余辉发光材料，或者改变各组份的用量，塑料薄片在不同条件下的抗菌性能显著降低，说明纳米银，纳米铜，石墨烯，长余辉发光材料的加入能显著提高纳米氧化锌的抗菌性能，拓宽了纳米氧化锌发挥催化作用的光线波长范围，并使塑料能够在黑暗环境中发挥抗菌功能。
上述所列举的实施例为本发明部分较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌塑料母粒，其特征在于，按重量份计，其原料组分包括：15～40份纳米氧化锌、1～15份纳米银粉、1～15份纳米铜粉、0.5～5份石墨烯、5～25份长余辉发光材料、1～6份分散剂、0.1～5份偶联剂、30～70份载体树脂。
2.根据权利要求1所述的抗菌塑料母粒，其特征在于，所述长余辉发光材料选自SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、CaAl2O4:Eu2+,Nd3+、SrAl2O4:Eu2+、Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+、ZnS:Cu,Co、ZnS:Cu中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的抗菌塑料母粒，其特征在于，所述分散剂选自硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的抗菌塑料母粒，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂；优选地，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的抗菌塑料母粒，其特征在于，所述载体树脂选自聚丙烯、热塑性聚氨酯弹性体、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、尼龙中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的抗菌塑料母粒，其特征在于，所述纳米氧化锌粒径为20～80nm；所述纳米银粉的粒径为30～70nm；所述纳米铜粉的粒径为20～50nm，所述石墨烯的层数2～5层，纯度>99wt.％，厚度为0.60nm～1.7nm，直径0.5～3μm，比表面积为400～450m2/g，所述长余辉发光材料的粒径为25～60nm。
7.权利要求1至6中任一项所述抗菌塑料母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米氧化锌、纳米银粉、纳米铜粉、石墨烯和长余辉发光材料混合均匀，而后加入偶联剂和分散剂，搅拌均匀；再加入载体树脂，搅匀制得塑料母粒原样；
S2、将所述塑料母粒原样加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥切粒制得。
8.一种抗菌塑料，其特征在于，其制备原料包括塑料基质和权利要求1至6中任一项所述的抗菌塑料母粒。
9.根据权利要求8所述的抗菌塑料，其特征在于，所述抗菌塑料母粒的添加量占所述制备原料的总重量的2～10％。
10.根据权利要求8所述的抗菌塑料，其特征在于，所述塑料基质选自聚丙烯、热塑性聚氨酯弹性体、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、尼龙中的至少一种。
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