CN106344948B - 杀菌、除味功能复合材料及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种杀菌、除味功能复合材料及其制备和使用方法。针对现有光触媒材料用于冰箱杀菌时不能全方位杀菌、除异味，回收困难及二次污染等问题，本发明提供一种杀菌、除味功能复合材料及其制备方法。本发明的复合材料组成包括：按重量份数计，活性炭材料50～80份，纳米氧化锌20～50份，硬脂酸0.4～1.5份。制备时将纳米氧化锌粉末与分散剂混合，加入硬脂酸后，再将预处理好的活性炭浸入其中，浸渍提拉后烘干，即得复合材料。该材料可以有效的杀灭冰箱内部大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌，有效去除甲硫醇、三甲胺等异味气体，延长食物储存时间，达到保鲜目的。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种杀菌、除味功能复合材料及其制备和使用方法。
背景技术
保鲜、冷藏、冷冻，是人们对冰箱的最基本需求。而随着生活品质与技术水平的提升，抗菌、杀菌、除味等“健康”功能的冰箱应运而生，并成为目前冰箱产品研发的热门技术。
作为“食物保险箱”，冰箱虽然是一个冰冻的密闭空间，不太适合微生物存活、繁殖，但冰箱因为频繁的开关门、食物长期存放等原因而容易造成很多菌群的滋生，如果不处理，微生物会在冷藏间繁殖，导致食品腐败以及对冷藏间存储的某些食品味道产生不利影响。针对微生物控制保鲜技术，目前各品牌冰箱提出了多种杀菌技术，归纳起来，主要通过“接触性除菌”和“非接触性杀菌”两大类别。接触性除菌技术，如光触媒杀菌除味、纳米银离子抑菌、抗菌物质过滤除菌等，此类技术的特点是可以阻碍细菌、真菌的生长、繁殖，或使其失去活性，但不能对冷藏物品进行杀菌，因此只能叫“抗菌”；非接触性杀菌技术，例如臭氧杀菌、磁能杀菌、正负离子群杀菌和等离子体除菌等技术，不仅可以对冰箱内胆、门衬、搁架、果菜盒、瓶框等冰箱零部件除菌，同时也能对储藏物品及空气除菌，真正的做到“抗菌、除菌”。
冰箱内异味气体是消费者较为关注的问题，冰箱异味的来源主要有两种：第一种是冰箱本身的异味，尤其是新生产的冰箱，刚打开时会有刺鼻的气味，这些异味来源于冰箱制作材料中的塑料单体、加工助剂及降解产物等，如苯类、醛类、醇类、酯类、胺、硫醇、过氧化物等，第二种是冰箱存放食品过程中产生的异味，这些异味来源于存放食品本身新陈代谢及微生物繁殖分解产生的复杂异味体系，例如蔬菜、水果等新陈代谢释放的乙烯等烯烃类气体，细菌分解食物中的蛋白质、糖类和脂肪类等物质，产生大量的氨、甲胺、硫化氢和硫醇等产物，弥漫于冰箱内壁各个部位。冰箱使用过程中产生的这些异味气体，不仅引起人们感官上的不快和疾病，而且还恶化了食品的原味。
目前，冰箱中针对杀菌、除异味、保鲜的解决方法很多，例如利用臭氧等强氧化性物质，也可以起到杀菌和除味作用，但浓度不好控制，达到0.15PPM时就对人体有不可逆伤害，并且本身就会发出浓烈的恶臭；负氧离子是一种带负电荷的空气离子，能使异味气体快速氧化成负离子，与空气结合后，还原成氧气、水和二氧化碳，但负离子本身寿命短，但对污染物的长期治理效果有限；等离子除味法，等离子可以降解异味气体，但高压电场应用需额外电源，并存在安全隐患等；吸附材料，例如活性炭，是去除气态污染物的主要技术，当与空气中的污染物接触时，这些污染物被活性炭表面的微孔吸附，从而起到净化空气的作用，吸附(化学污染物)、细菌、颗粒物、清除异味。这种计划技术的特点是吸附能力强，室内空气中的大部分污染物都能被活性炭吸附，缺点是长时间使用后可能达到吸附饱和状态，且吸附的小分子污染物可能脱离出来，造成二次污染。
光触媒是近几年发展起来的一种新型、安全、无毒、耗能低的杀菌、净化材料；几乎可以无选择地将各种挥发性有机物(VOCs)氧化降解为CO2、H2O、NO3-等无味的无机小分子或离子，达到消除降解,同时具有破坏细菌的细胞膜及固化固定病毒的蛋白质，达到控制微生物繁殖的效果，不仅如此，光催化反应对农药、表面活性剂等也具有很好的降解效果，二氧化钛可将敌敌畏、硫磷等农药完全光降解为PO4 3-。但单独使用二氧化钛，冰箱内紫外光强度低，光催化活性差，仅对材料周围的气味和细菌具有清除作用等缺点不适用与冰箱内部全方位的杀菌、除异味，且光触媒具有较高的比表面积，在介质中分散带来回收困难的问题，而二氧化钛颗粒物本身就是污染源。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：现有光触媒材料用于冰箱杀菌时不能全方位杀菌、除异味，回收困难及二次污染等问题。
本发明解决技术问题的技术方案为：提供一种杀菌、除味功能复合材料及其制备和使用方法。
本发明提供一种杀菌、除味功能复合材料，其组成包括：按重量份数计，活性炭材料50～80份，纳米氧化锌20～50份，硬脂酸0.4～1.5份。
优选的，上述杀菌、除味功能复合材料，其组成包括：按重量份数计，活性炭材料60～75份，纳米氧化锌25～40份，硬脂酸0.4～1.0份。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料中，所述的活性炭材料为颗粒状活性炭、柱状活性炭或活性炭纤维中的至少一种。优选的，当活性炭材料为活性炭纤维时,选择聚丙烯腈基活性炭纤维布或粘胶纤维基活性炭纤维布中的任意一种。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料中，所述活性炭材料的比表面积为800～1500m2/g，微孔比例为30～50％，中孔比例为30～40％。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料中，所述的微孔是指粒径≤2nm的孔，所述的中孔为粒径2～50nm的孔。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料中，所述纳米氧化锌为六方纤锌矿晶型结构，粒径为20～80nm。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料中，所述纳米氧化锌的制备方法为：将硝酸锌和尿素配制成混合溶液，放入90～95℃恒温水浴中搅拌3～4小时，反应结束后，将得到的沉淀离心分离，用去离子水洗涤、干燥得前驱体，再将前驱体于350～360℃煅烧l～1.5小时，得到纳米氧化锌。
进一步的，上述杀菌、除味功能复合材料中，所述的硝酸锌和尿素按物质的量比1.5～2﹕1。
本发明还提供一种上述杀菌、除味功能复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将纳米氧化锌粉末与分散剂混合均匀后，加入硬脂酸，搅拌1～1.5小时，得到悬浮液；
b、将活性炭材料置于60～70℃烘箱内干燥10～12小时进行预处理；
c、将步骤b中预处理后的活性炭完全浸入到步骤a所得的悬浮液中，浸渍1～3分钟后匀速提拉，放入60～70℃干燥箱内烘干20～24小时，制得冰箱用杀菌、除味功能复合材料。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料的制备方法中，步骤a中所述的分散剂为乙二醇或无水乙醇。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料的制备方法中，步骤a中所述分散剂的加入量为：每克氧化锌中加入20～50ml分散剂。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料的制备方法中，步骤a中所述的乙二醇或无水乙醇浓度为≥99wt％。
本发明还提供一种上述杀菌、除味功能复合材料的使用方法，用于制备成冰箱的前置过滤网，蜂窝状泡沫材料或后置过滤网。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种杀菌、除味功能复合材料及其制备方法，该材料可以有效对冰箱内空间起到杀菌、除味、保鲜的作用，吸附材料活性炭能吸附冰箱空气中大多数异味气体、细菌、粉尘颗粒等污染物起到净化空气；光触媒纳米氧化锌材料通过光催化反应有效的杀灭细菌、分解异味气体，对吸附材料进行再生自清洁。本发明的复合材料通过吸附和光催化协同作用，可以有效的杀灭冰箱内部大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌，有效去除甲硫醇、三甲胺等异味气体，做到360°无死角净化效果，延长食物储存时间，达到保鲜目的。
具体实施方式
本发明提供了一种杀菌、除味功能复合材料，其组成包括：按重量份数计，活性炭材料50～80份，纳米氧化锌20～50份，硬脂酸0.4～1.5份。
优选的，上述杀菌、除味功能复合材料，其组成包括：按重量份数计，活性炭材料60～75份，纳米氧化锌25～40份，硬脂酸0.4～1.0份。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料中，所述的活性炭材料为颗粒状活性炭、柱状活性炭或活性炭纤维中的至少一种。
优选的，所述的活性炭纤维为聚丙烯腈基活性炭纤维布或粘胶纤维基活性炭纤维布中的任意一种。
其中，为了提高上述复合材料的吸附效果，所述活性炭材料的比表面积为800～1500m2/g，微孔比例为30～50％，中孔比例为30～40％。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料中，为了增强纳米氧化锌的抗菌功能，本发明所述的纳米氧化锌为六方纤锌矿晶型结构，粒径为20～80nm。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料中，所述纳米氧化锌的制备方法为：将硝酸锌和尿素配制成混合溶液，放入90～95℃恒温水浴中搅拌3～4小时，反应结束后，将得到的沉淀离心分离，用去离子水洗涤、干燥得前驱体，再将前驱体于350～360℃煅烧l～1.5小时，得到纳米氧化锌。
进一步的，上述杀菌、除味功能复合材料中，所述的硝酸锌和尿素按物质的量比1.5～2﹕1。
采用上述均匀沉淀法制备出的纳米氧化锌颗粒尺寸更小、粒径更均匀、分散性更好、纯度更高，而且对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等具有更好的抑制作用；并且，采用均匀沉淀法更适用于工业化生产。因此，本发明的氧化锌采用上述方法制备得到。
本发明主要通过复合材料的吸附和光催化协同作用来实现杀菌、除味功能，吸附材料活性炭能有效吸附、富集冰箱内的异味气体分子、细菌，除味的同时促进异味气体、细菌与光触媒接触，为光催化杀菌、降解异味气体提供高浓度环境，提高反应速率；光触媒纳米氧化锌粉末通过降解异味气体，实现吸附材料的再生自清洁，延长材料使用周期。本发明的复合材料通过相互配合、协同杀菌除味，能有效的杀灭冰箱内部大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌，有效去除甲硫醇、三甲胺等异味气体，延长食物储存时间，达到保鲜、净化目的。
本发明还提供一种上述杀菌、除味功能复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将纳米氧化锌粉末与分散剂混合均匀后，加入硬脂酸，搅拌1～1.5小时，得到悬浮液；
b、将活性炭材料置于60～70℃烘箱内干燥10～12小时进行预处理；
c、将步骤b中预处理后的活性炭完全浸入到步骤a所得的悬浮液中，浸渍1～3分钟后匀速提拉，放入60～70℃干燥箱内烘干20～24小时，制得冰箱用杀菌、除味功能复合材料。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料的制备方法中，步骤a中所述的分散剂为乙二醇或无水乙醇，所述分散剂的加入量为：每克氧化锌中加入20～50ml分散剂。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料的制备方法中，步骤a中所述的乙二醇或无水乙醇浓度为≥99wt％。
其中，上述杀菌、除味功能复合材料的制备方法中，步骤c中所述匀速提拉是指，提拉时缓慢匀速，以使负载在活性炭上的纳米氧化锌尽量均匀，提拉的速度不做限定，一般以活性炭表面都负载上纳米氧化锌为准。
冰箱在长期使用过程中，冰箱内空气中弥漫着一些细菌，活性炭吸附能力强，可以除味，但无杀菌能力，氧化锌杀菌能力强，但无吸附能力，单独采用两种物质时，除味、杀菌效果都不好，当采用本发明的制备方法制备后，纳米氧化锌负载在活性炭表面，活性炭将空气中细菌吸附牢牢吸附在表面，为氧化锌提供杀菌的场所和充分的接触条件，除味、杀菌效果都大大增强。
本发明还提供一种上述杀菌、除味功能复合材料的使用方法，用于制备成冰箱的前置过滤网，蜂窝状泡沫材料或后置过滤网。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将保护范围限制到实施例所述范围内。
实施例中所述的纳米氧化锌由下述方法制备得到：
实施例中的硬脂酸等为普通市售产品。
实施例1用本发明方法制备复合材料
纳米氧化锌的制备：
将硝酸锌和尿素按照摩尔比2﹕1配制成混合溶液，放入95℃恒温水浴中搅伴4小时，反应结束后，将得到的沉淀离心分离，用去离子水洗涤、干燥得前驱体。最后将前驱体于350℃煅烧lh，得到纳米氧化锌粉体。
复合材料的制备：
将35克氧化锌粉体与乙二醇溶液混合，将0.8克表面活性剂硬脂酸加入其中并搅拌1小时，制得悬浮液，将65克颗粒状活性炭置于60℃烘箱内干燥12小时，然后采用浸渍-提拉法进行负载，将预处理的活性炭完全浸入到悬浮液中，浸渍1分钟后缓慢匀速提拉，放入60℃干燥箱内烘干24小时，制得冰箱用杀菌、除味功能复合材料1。
实施例2用本发明方法制备复合材料
纳米氧化锌的制备：
将硝酸锌和尿素按照摩尔比2﹕1配制成混合溶液，放入95℃恒温水浴中搅伴4小时，反应结束后，将得到的沉淀离心分离，用去离子水洗涤、干燥得前驱体。最后将前驱体于350℃煅烧lh，得到纳米氧化锌粉体。
复合材料的制备：
将30克氧化锌粉体与乙二醇溶液混合，将0.8克表面活性剂硬脂酸加入其中并搅拌1小时，制得悬浮液，将70克颗粒状活性炭置于60℃烘箱内干燥12小时进行预处理，然后采用浸渍-提拉法进行负载，将预处理的活性炭完全浸入到悬浮液中，浸渍1分钟后缓慢匀速提拉，放入60℃干燥箱内烘干24小时，制得冰箱用杀菌、除味功能复合材料2。
对比例1不加入活性炭制备复合材料
实施例1复合材料的制备过程中，将65克颗粒状活性炭替换成等量的纳米氧化锌，其余步骤同实施例1。
对比例2不加入纳米氧化锌制备复合材料
实施例1复合材料的制备过程中，将35克纳米氧化锌替换成等量的颗粒状活性炭，其余步骤同实施例1。
将实施例和对比例中制备得到的复合材料进行性能测试，测试方法为：除味功能按照国标GB21551.4-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能电冰箱的特殊要求》进行测试；杀菌功能按照国标GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》中吸收法检测材料抗细菌性能及评价效果执行，测定结果如下表1所示。
表1.杀菌、除味性能测试结果
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 |
| 甲硫醇吸附率(％) | 95 | 98 | 5 | 80 |
| 三甲胺吸附率(％) | 96 | 97 | 8 | 82 |
| 大肠杆菌抗菌率(％) | 98 | 93 | 85 | 4 |
| 金黄色葡萄球菌抗菌率(％) | 99 | 95 | 80 | 5 |
从实施例和对比例结果可知，采用本发明中的复合材料，通过合理控制配方中各组分的比例和成分，得到了一种具有高效杀菌、除味功能复合材料，该方法操作简单。当对比例1和对比例2的材料，超出了本发明的范围时，所得产品的抗菌、除味性能达不到GB21551.2-2010及GB21551.4-2010要求。
Claims (8)
1.杀菌、除味功能复合材料，其特征在于，组成包括：按重量份数计，活性炭材料50～80份，纳米氧化锌20～50份，硬脂酸0.4～1.5份；所述纳米氧化锌为六方纤锌矿晶型结构，粒径为20～80nm；所述杀菌、除味功能复合材料的制备方法包括以下步骤：
a、将纳米氧化锌粉末与分散剂混合均匀后，加入硬脂酸，搅拌1～1.5小时，得到悬浮液；
b、将活性炭材料置于60～70℃烘箱内干燥10～12小时进行预处理；
c、将步骤b中预处理后的活性炭完全浸入到步骤a所得的悬浮液中，浸渍1～3分钟后匀速提拉，放入60～70℃干燥箱内烘干20～24小时，制得冰箱用杀菌、除味功能复合材料。
2.根据权利要求1所述的杀菌、除味功能复合材料，其特征在于：所述的活性炭材料为颗粒状活性炭、柱状活性炭或活性炭纤维中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的杀菌、除味功能复合材料，其特征在于：所述的活性炭纤维为聚丙烯腈基活性炭纤维布或粘胶纤维基活性炭纤维布中的任意一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的杀菌、除味功能复合材料，其特征在于：所述活性炭材料的比表面积为800～1500m2/g，微孔比例为30～50％，中孔比例为30～40％。
5.根据权利要求1所述的杀菌、除味功能复合材料，其特征在于：所述纳米氧化锌的制备方法为：将硝酸锌和尿素按物质的量比为1.5～2﹕1配制成混合溶液，放入90～95℃恒温水浴中搅拌3～4小时，反应结束后，将得到的沉淀离心分离，用去离子水洗涤、干燥得前驱体，再将前驱体于350～360℃煅烧l～1.5小时，得到纳米氧化锌。
6.根据权利要求1所述的杀菌、除味功能复合材料，其特征在于：步骤a中所述的分散剂为乙二醇或无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的杀菌、除味功能复合材料，其特征在于：步骤a中所述分散剂的加入量为：每克氧化锌中加入20～50ml分散剂。
8.权利要求1～7任一项所述的杀菌、除味功能复合材料的使用方法，其特征在于：用于制备成冰箱的前置过滤网，蜂窝状泡沫材料或后置过滤网。
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