CN112774664A - 一种具有光热协同作用纳米TiO2@MnO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有光热协同作用纳米TiO2@MnO2复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于生物安全和空气污染净化消毒材料技术领域，具体涉及一种纳米TiO2@MnO2复合材料的制备方法和利用其具有光热协同催化作用在杀灭细菌、病毒和净化去除含硫气体化合物（H2S和SO2）方面的应用。本发明提出了光‑热协同催化氧化新思路，将热催化材料MnO2和光催化材料TiO2的优势相结合，构筑分级异质结结构TiO2@MnO2复合催化材料，实现多层次、多维度，二组分的耦合和光热协同效应，提高杀灭细菌、病毒和净化去除含硫气体污染物及异味的催化活性。通过调控异质结匹配作用，提高光生电子‑空穴的分离效率、界面电荷的转移速率及热催化晶格氧的活性，实现光热协同作用最优的调控。
Description
技术领域
本发明属于生物安全和空气污染净化消毒材料技术领域，具体涉及一种具有光热协同作用的纳米TiO2@MnO2复合材料及其制备方法和利用其具有的光热协同催化作用在杀灭细菌、病毒和净化去除含硫气体化合物(H2S和SO2)方面的应用。
背景技术
2019年末，一场新冠肺炎疫情爆发，感染人数众多，影响巨广，给家庭、国家以及整个世界都造成了不可估量的损失和代价。空气既是人类赖以生存的必要条件，也是流行病传播的重要媒介，因此公共场所密闭空间的空气消毒成为公共卫生安全的重要保障。在日常和生活工作中，人们有90％以上时间是在相对封闭或人员密集场所度过的，以空气为载体，病原微生物(细菌、病毒和真菌等)气溶胶的污染播散，导致了大量的以气溶胶进行传播的流行病，如以前的“SARS”和现如今的“新冠肺炎”以及其他流感病毒等，都不同程度危害着人们的身体健康，严重的则可能造成死亡。因此，开展气溶胶中病原微生物净化去除新材料的设计构筑，解决一些制约有害气溶胶去除的关键技术问题更是确保公共卫生安全和国民经济可持续发展的迫切需求。
随着经济的发展和社会的进步，越来越多的含硫气体化合物污染源出现在空气环境中，对数据中心电子通讯设备系统构成腐蚀威胁，去除H2S和SO2已成为环保部门重点监测控制的对象。H2S气体来源广、嗅阈值低，是恶臭气体中最为典型的恶臭物质。目前国内许多行业中产生的越来越多的H2S几乎未经过处理直接排放到大气中，严重污染了空气环境。随着人们对生活品质的要求及环境保护意识的不断提高，迫切需要寻找高效处理含硫气体化合物的治理方法。
光催化被认为是一种非常具有应用潜力的抗病毒、灭菌和H2S气体净化去除技术，新型光催化材料的研发一直以来是环境材料领域的热点课题。其中纳米TiO2由于具有良好的光催化性能，与同类N型半导体金属氧化物物质相比，TiO2具有氧化活性好、稳定性强、无毒等优点，是一种绿色环境友好型材料，在抗菌除臭、污水处理、空气净化等方面有广阔的应用前景。TiO2产生的光生电子-空穴对，一部分可直接与细菌的细胞壁(膜)等物质进行反应，另一部分可分别与环境中的H2O、O2、OH-发生氧化还原反应，产生大量强氧化性自由基，当这些自由基与病毒和细菌接触时，便能迅速对细胞内的生物大分子蛋白质、核酸、酶等物质进行氧化分解，快速杀灭细菌、病毒，阻止细菌、病毒的传播和生长繁殖，使病毒和细菌最终快速死亡。光催化技术还可以在常温常压下将空气中的污染物SO2、H2S和NOx和NH3等有害气体最终氧化成SO4 2-、NO3 -和N2等。
传统TiO2其产生的光生电子和光生空穴易发生复合，导致其实际的量子效率较低，而且由于其较宽的带隙，只能被紫外光激发，以及催化反应过程中产生顽固的中间产物都会使得TiO2失活，无法高效的达到抗病毒、灭菌和净化去除气体污染物的效果。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有光热协同作用纳米TiO2@MnO2复合材料及其制备方法和应用，本发明提出了光-热协同催化氧化新思路，将热催化材料MnO2和光催化材料TiO2的优势相结合，构筑分级异质结结构TiO2@MnO2复合催化材料，实现多层次、多维度，二组分的耦合和光热协同效应，提高杀灭细菌、病毒和净化去除含硫气体污染物及异味的催化活性。通过调控异质结匹配作用，提高光生电子-空穴的分离效率、界面电荷的转移速率及热催化晶格氧的活性，实现光热协同作用最优的调控。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种具有光热协同作用纳米TiO2@MnO2复合材料的制备方法，具体包括以下步骤。
步骤1、分别取KMnO4、(NH4)2C2O4和阳离子表面活性剂，混合加入去离子水中，调节水相与表面活性剂的比例，超声10-30min分散均匀，室温下磁力搅拌30min-90min，获得深棕色的混合溶液。
步骤2、在持续搅拌的状态下，将P25(Ti/Mn)加入到步骤1中配置好的不同浓度的深棕色的混合溶液中，搅拌30min-90min后，一边向其中用滴管缓慢滴入酸溶液到混合溶液中，室温下继续磁力搅拌30min-90min，获得深棕色混合均匀的悬浊液。
步骤3、将步骤2获得的全部混合悬浊液转移至反应釜中，将反应釜置于120-180℃烘箱中，水热反应4-10h，通过控制反应釜内悬浊液的温差产生对流以形成过饱和状态而析出TiO2@MnO2复合晶体材料，将反应釜冷却到室温，打开反应釜倒掉上清液，产物经超纯水离心3次，无水乙醇离心3次，彻底除去残留的杂质，然后置于烘箱中60-90℃烘干可得到干燥的产物用玛瑙研磨即为黑褐色纳米TiO2@MnO2复合材料。
进一步地，步骤1中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十八烷基三甲基溴化铵STAB和十八烷基三甲基氯化铵中的一种。
优选的，步骤1中KMnO4浓度为0.1-1.0mol/L。
优选的，步骤1中(NH4)2C2O4浓度为0.12-1.2mol/L。
优选的，步骤1中水和阳离子表面活性剂的质量比为[H2O]m/[阳离子表面活性剂]m＝100-180。
优选的，步骤2中酸溶液选自盐酸、甲酸、醋酸中的一种，酸化后的溶液pH值为1-3。
优选的，步骤2中KMnO4与P25的摩尔比为[Ti/Mn]mol＝1-5。
所述的具有光热协同作用纳米TiO2@MnO2复合材料在制备杀灭细菌、病毒和净化去除含硫气体化合物(H2S和SO2)材料中的应用。
本发明中步骤1中水中的MnO4-被阳离子表面活性剂所吸引，阳离子表面活性剂的烷基部分可以与C2O4 2-结合，从而发生氧化还原反应更加充分。阳离子表面活性调整了体系的表面张力，又相当于KMnO4和(NH4)2C2O4之间反应的桥梁。在反应体系引入不同结构的表面活性剂及两亲分子在水溶液中会形成不同的聚集状态，而这些胶束就为TiO2@MnO2晶体复合材料的合成提供了一个空间限域的软膜板，可以实现对TiO2@MnO2晶体复合材料的取向生长和形貌调控，并驱动纳米体系的自组装，已达到设计合成的目的。
本发明中步骤2中溶液的pH影响MnO4-表面的电性，继而影响着与C2O4 2-氧化还原反应的速率，并影响着MnO2的晶体形成过程，从而对形成的MnO2形貌和物相产生影响。
本发明中步骤3中通过控制水热反应釜内悬浊液的温差产生对流以形成过饱和状态而析出TiO2@MnO2复合晶体材料。这种方法含有的优点是高纯度，低收敛性，结晶性好，形貌多样化，均一等。水热法通过改变合成参数，如反应物质的量、反应时间、温度和pH值等，可以合成特定结构和形态的新材料。对黑褐色的沉淀水洗和醇洗，目的是为了除去未反应的KMnO4、(NH4)2C2O4和阳离子表面活性剂等化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。
本发明提供的具有光热协同作用纳米TiO2@MnO2复合材料将紫外光响应性光催化材料TiO2和热催化材料MnO2相结合，异质结结构实现了光热协同的功能集成化。异质结结构由于两组组分之间的复杂协同效应，最大程度上发挥TiO2的紫外光波段光催化活性和MnO2热催化氧化活性，又能最大限度的保护光催化材料TiO2避免中间转化产物沉积在TiO2表面，造成光催化剂的失活。异质结型TiO2@MnO2复合催化材料具有单一组成粒子无法具备的多种新的复合性能，实现各复合组分功能的集成化。TiO2由于具有化学性质稳定、耐光腐蚀和耐化学腐蚀等性质，是一种最具有应用潜力的光催化材料。以具有良好光催化效果的P25为晶种，δ-MnO2通过水热法负载在TiO2颗粒表面上。利用TiO2与MnO2之间的化学基团耦合作用，吸收紫外光；MnO2既可以利用表面孔道结构和晶格氧，保持固有的热催化活性，又可以利用异质结结构向TiO2传递紫外光和可见光。异质结结构的设计增加反应活性位点和材料的比表面积；可通过调节TiO2与MnO2之间的异质结匹配作用，提高耦合作用，以达到光热协同抗病毒、灭菌和净化去除H2S气体的催化活性的最优化调控。该方法所获得TiO2@MnO2复合催化材料能高效降解大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等病原微生物以及净化去除H2S气体，且反复试验催化效果无明显降低。本发明制备的负载型异质结结构TiO2@MnO2复合催化材料应用于大肠杆菌的杀菌实验以及净化去除H2S气体，取得了良好的灭菌和净化含硫气体的效果。
附图说明
图1为实施例1中制备的TiO2@MnO2复合催化材料的SEM图(摩尔比Ti:Mn＝1)。
图2为实施例2中制备的TiO2@MnO2复合催化材料的SEM图(摩尔比Ti:Mn＝2)。
图3为实施例3中制备的TiO2@MnO2复合催化材料的SEM图(摩尔比Ti:Mn＝3)图4为实施例4中制备的TiO2@MnO2复合催化材料的SEM图(摩尔比Ti:Mn＝4)。
图5为实施例1-4中制备的不同摩尔比例TiO2@MnO2复合催化材料的XRD图。
图6为实施例3中制备的TiO2@MnO2复合催化材料的TEM图(摩尔比Ti:Mn＝3)。
图7为实施例3中制备的TiO2@MnO2复合催化材料的HRTEM图(摩尔比Ti:Mn＝3)。
图8为各实施例中的不同摩尔比例TiO2@MnO2复合催化材料在紫外光下反应45min光热协同抗菌效果。
图9为实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)复合催化材料在紫外光下不同时间的抗菌效果。
图10为实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)复合催化材料在紫外光下不同温度时的抗菌效果。
图11为各实施例中的不同摩尔比例TiO2@MnO2复合催化材料在紫外光下反应90min光热协同降解去除H2S效果。
图12为实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)复合催化材料在紫外光下不同时间的光热协同降解去除H2S效果
图13为实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)复合催化材料在紫外光下不同温度的光热协同降解去除H2S效果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。本发明所有原料和辅料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所有原料和辅料，对其纯度和规格没有特别限制，符合国家标准要求的药物或化学品纯度和规格即可。
一种具有光热协同作用纳米TiO2@MnO2复合材料的制备方法，具体包括以下步骤。
步骤1、分别称KMnO4、(NH4)2C2O4和阳离子表面活性剂，混合加入去离子水中，调节水相与表面活性剂的比例，超声10-30min分散均匀，室温下磁力搅拌30min-90min，获得深棕色的混合溶液。
步骤2、在持续搅拌的状态下，将P25(Ti/Mn)加入到步骤1中配置好的不同浓度的深棕色的混合溶液中，搅拌30min-90min后，一边向其中用滴管缓慢滴入酸溶液到混合溶液中，室温下继续磁力搅拌30min-90min，获得深棕色混合均匀的悬浊液。
步骤3、将步骤2获得的全部混合悬浊液转移至反应釜中，将反应釜置于120-180℃烘箱中，水热反应4-10h，通过控制反应釜内悬浊液的温差产生对流以形成过饱和状态而析出TiO2@MnO2复合晶体材料，将反应釜冷却到室温，打开反应釜倒掉上清液，产物经超纯水离心3次，无水乙醇离心3次，彻底除去残留的杂质，然后置于烘箱中60-90℃烘干可得到干燥的产物用玛瑙研磨即为黑褐色纳米TiO2@MnO2光热协同复合催化材料。
进一步地，步骤一中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十八烷基三甲基溴化铵STAB和十八烷基三甲基氯化铵中的一种。
优选的，步骤1中KMnO4浓度为0.1-1.0mol/L。
优选的，步骤1中(NH4)2C2O4浓度为0.12-1.2mol/L。
优选的，步骤1中水和阳离子表面活性剂的质量比为[H2O]m/[阳离子表面活性剂]m＝100-180。
优选的，步骤2中酸溶液选自盐酸、甲酸、醋酸中的一种，酸化后的溶液pH值为1-3。
优选的，步骤2中KMnO4与P25的摩尔比为[Ti/Mn]mol＝1-5。
TiO2@MnO2复合催化材料的制备是一个水热氧化还原反应，在反应的进行过程中，原料的化学计量比、反应温度和反应时间对产物的形貌和结构造成影响。KMnO4、(NH4)2C2O4和阳离子的表面活性剂的化学结构和浓度会影响反应速率以及MnO2和P25的负载过程，结果导致MnO2的负载量、晶相、表面形貌及活性发生变化。而反应温度和时间同样影响反应速率，可能改变生成物的晶相、成分、特性和负载效果。为了得到最佳条件，进行了一系列的对比试验，包括原料的配比、pH值、反应温度和反应时间对负载量和催化活性的影响，最终达到性能的优化。
本实施例中，为了对获得具有较高光热协同催化性能的TiO2@MnO2复合催化材料，需要控制水热晶化的反应温度(120-180℃)，反应时间(4-10h)和pH值(1-3)实现对TiO2@MnO2复合催化材料的生长速率、形貌结构和晶相的控制。反应中的KMnO4浓度，(NH4)2C2O4浓度，阳离子表面活性剂的质量，KMnO4与P25的摩尔比需要控制在上述比例范围之内，本领域技术人员可以理解的是，在上述浓度范围内所配制的悬浊液均可后续水热合成符合需求的TiO2@MnO2复合催化材料，因此本领域技术人员可根据需要在上述范围内进行选择。
本发明实施例中，一方面将紫外光响应性光催化材料P25和热催化材料δ-MnO2相结合形成了负载型异质结结构实现了光热协同的功能集成化。异质结结构由于两组组分之间的复杂协同效应，最大程度上发挥TiO2的紫外光波段光催化活性和MnO2热催化氧化活性，又能最大限度的保护光催化材料TiO2避免中间转化产物沉积在TiO2表面，造成光催化剂的失活。另一方面δ-MnO2通过水热法负载在P25颗粒表面上。利用TiO2与MnO2之间的化学基团耦合作用，吸收紫外光；MnO2既可以利用表面孔道结构和晶格氧，保持固有的热催化活性，又可以利用异质结结构向TiO2传递紫外光和可见光。
由本发明实施例制备得到的负载型异质结结构TiO2@MnO2复合催化材料增加反应活性位点和材料的比表面积；可通过调节TiO2与MnO2之间的异质结匹配作用，提高耦合作用，以达到光热协同抗病毒、灭菌和净化去除H2S气体的催化活性的最优化调控。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的TiO2@MnO2复合催化材料的制备方法，以下将结合具体实施例进行说明。
实施例1。
一种具有光热协同作用纳米TiO2@MnO2复合材料的制备方法包括以下步骤。
步骤1、配置摩尔浓度为0.10-1.00mol/L KMnO4和0.12-1.20mol/L(NH4)2C2O4混合溶液60mL，加入质量为0.35-0.60克的阳离子表面活性剂，室温下磁力搅拌30min-90min，获得深棕色的混合溶液。
步骤2、在持续搅拌的状态下，P25以设计的化学计量摩尔比(Ti/Mn＝1)加入到步骤1中配置好的深棕色的混合溶液中，搅拌30min-90min后，一边向其中用滴管缓慢滴入酸溶液到混合溶液中，溶液pH值调节到1-3，室温下继续磁力搅拌30min-90min，获得深棕色混合均匀的悬浊液。
步骤3、然后将全部混合悬浊液转移至的100ml反应釜中，将反应釜置于120-180℃烘箱中，水热反应4-10h，通过控制反应釜内悬浊液的温差产生对流以形成过饱和状态而析出TiO2@MnO2复合晶体材料，将反应釜冷却到室温，打开反应釜倒掉上清液，产物经超纯水离心3次，无水乙醇离心3次，彻底除去残留的杂质，然后置于烘箱中60-90℃烘干可得到干燥的产物用玛瑙研磨即为黑褐色纳米TiO2@MnO2光热协同复合催化材料。
实施例2。
一种具有光热协同作用纳米TiO2@MnO2复合材料的制备方法包括以下步骤。
步骤1、配置摩尔浓度为0.10-1.00mol/L KMnO4和0.12-1.20mol/L(NH4)2C2O4混合溶液60mL，加入质量为0.35-0.60克的阳离子表面活性剂，室温下磁力搅拌30min-90min，获得深棕色的混合溶液。
步骤2、在持续搅拌的状态下，P25以设计的化学计量摩尔比(Ti/Mn＝2)加入到步骤1配置好的不同浓度的深棕色的混合溶液中，搅拌30min-90min后，一边向其中用滴管缓慢滴入酸溶液到混合溶液中，溶液pH值调节到1-3，室温下继续磁力搅拌30min-90min，获得深棕色混合均匀的悬浊液。
步骤3、将步骤2制得的全部混合悬浊液转移至的100ml反应釜中，将反应釜置于120-180℃烘箱中，水热反应4-10h，通过控制反应釜内悬浊液的温差产生对流以形成过饱和状态而析出TiO2@MnO2复合晶体材料，将反应釜冷却到室温，打开反应釜倒掉上清液，产物经超纯水离心3次，无水乙醇离心3次，彻底除去残留的杂质，然后置于烘箱中60-90℃烘干可得到干燥的产物用玛瑙研磨即为黑褐色纳米TiO2@MnO2光热协同复合催化材料。
实施例3。
步骤1、配置摩尔浓度为0.10-1.00mol/L KMnO4和0.12-1.20mol/L(NH4)2C2O4混合溶液60mL，加入质量为0.35-0.60克的阳离子表面活性剂，室温下磁力搅拌30min-90min，获得深棕色的混合溶液。
步骤2、在持续搅拌的状态下，P25以设计的化学计量摩尔比(Ti/Mn＝3)加入到步骤1配置好的不同浓度的深棕色的混合溶液中，搅拌30min-90min后，一边向其中用滴管缓慢滴入酸溶液到混合溶液中，溶液pH值调节到1-3范围内，室温下继续磁力搅拌30min-90min，获得深棕色混合均匀的悬浊液。
步骤3、将步骤2制得的全部混合悬浊液转移至的100ml反应釜中，将反应釜置于120-180℃烘箱中，水热反应4-10h，通过控制反应釜内悬浊液的温差产生对流以形成过饱和状态而析出TiO2@MnO2复合晶体材料，将反应釜冷却到室温，打开反应釜倒掉上清液，产物经超纯水离心3次，无水乙醇离心3次，彻底除去残留的杂质，然后置于烘箱中60-90℃烘干可得到干燥的产物用玛瑙研磨即为黑褐色纳米TiO2@MnO2光热协同复合催化材料。
实施例4。
步骤1、配置摩尔浓度为0.10-1.00mol/L KMnO4和0.12-1.20mol/L(NH4)2C2O4混合溶液60mL，加入质量为0.35-0.60克的阳离子表面活性剂，室温下磁力搅拌30min-90min，获得深棕色的混合溶液。
步骤2、在持续搅拌的状态下，P25以设计的化学计量摩尔比(Ti/Mn＝4)加入到步骤1配置好的不同浓度的深棕色的混合溶液中，搅拌30min-90min后，一边向其中用滴管缓慢滴入酸溶液到混合溶液中，溶液pH值调节到1-3范围内，室温下继续磁力搅拌30min-90min，获得深棕色混合均匀的悬浊液。
步骤3、将步骤2制得的全部混合悬浊液转移至的100ml反应釜中，将反应釜置于120-180℃烘箱中，水热反应4-10h，通过控制反应釜内悬浊液的温差产生对流以形成过饱和状态而析出TiO2@MnO2复合晶体材料，将反应釜冷却到室温，打开反应釜倒掉上清液，产物经超纯水离心3次，无水乙醇离心3次，彻底除去残留的杂质，然后置于烘箱中60-90℃烘干可得到干燥的产物用玛瑙研磨即为黑褐色纳米TiO2@MnO2光热协同复合催化材料。
由图1-4扫描电镜(SEM)可知，该光热协同TiO2@MnO2复合催化材料由花团状的MnO2和颗粒状的TiO2组成的类球形异质结结构，平均粒径为50-70nm花团状MnO2负载在粒径为30-50nm TiO2颗粒的表面，随着Ti/Mn摩尔比从1增加到4，花团状MnO2逐渐减少，颗粒状的TiO2逐渐增多。
图5为不同Ti/Mn摩尔比制备的光热协同TiO2@MnO2复合催化材料的XRD图片，可以看出复合催化材料由锐钛矿相TiO2(JCPDS 00-001-0562)，金红石相TiO2(JCPDS 01-072-1148)和δ-MnO2(JCPDS 01-072-1982)所构成。随着Ti/Mn摩尔比的增加，δ-MnO2衍射峰强度逐渐减弱，锐钛矿相和金红石相TiO2衍射峰强度逐渐增强。
由图6和图7为TiO2@MnO2(摩尔比Ti/Mn＝3)复合催化材料的透射电镜(TEM)图片和高分辨透射电镜(HRTEM)图片。由图6可知，TiO2和δ-MnO2存在紧密接触，纳米颗粒表面厚实的是P25颗粒，圆薄片结构为δ-MnO2，形貌结构与SEM电镜(图3)相对应。图7可以看出，薄片状δ-MnO2生长在P25颗粒上，形成了清晰的异质结结构。重要的是，可以从图6中清楚地观察到样品的晶格条纹，说明样品的结晶性良好，其中晶面间距d＝0.352nm和d＝0.237nm对应了TiO2锐钛矿的(101)和(103)晶面，晶面间距d＝0.347nm对应了δ-MnO2的(220)晶面。
实施例5光热协同催化性能测试。
一、抗菌性测试。
根据无菌操作要求，于超净工作台中分别将大肠杆菌菌种转接到灭菌后的培养基上，并置于生化培养箱中37℃培养24h，使其活化。再将活化后的菌种接种到LB肉汤培养基内，并进行恒温振荡培养以使细菌达到指数生长期。然后用生理盐水将初步制成的细菌悬液进行梯度稀释至1.0×105～1.0×106cfu/mL(以预计生长的菌落数每平板30-300CFU为宜)。
取各实施例1-4中获得的0.1g TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝1；2；3；4)复合催化材料进行光热杀菌实验，测试对大肠杆菌的光热协同抗菌性能。
抗菌杀菌剂在光照强度为0.05mW/cm2的紫外光(实验选用黑光灯)条件下反应45min，反应温度为50℃。在黑暗条件下，无材料填加抗细菌率为14.8％，添加实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)复合催化材料的抗细菌率为34.3％，添加实施例1、2、4TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝1；Ti:Mn＝2；Ti:Mn＝4)复合催化材料的抗细菌率分别为23.5％、26.9％、30.1％。在有紫外光照射的条件下，无材料填加时，抗细菌率为21.6％，添加实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)复合催化材料的抗菌杀菌剂的抗菌效果最好，抗细菌率达到99.2％，具有较强的抗菌效果，添加实施例1、2、4TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝1；Ti:Mn＝2；Ti:Mn＝4)复合催化材料的抗细菌率分别为97.8％、98.3％、98.5％，如图8所示。
选取抗菌效果最好的实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)复合催化材料在光照强度为0.05mW/cm2的紫外光(实验选用黑光灯)条件下测试不同反应时间的抗菌效果，反应温度为50℃。在反应时间为30min时，抗细菌率为98.7％；在反应时间为60min与45min时的抗细菌率相同，都为99.2％，如图9所示。
选取抗菌效果最好的实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)复合催化材料在光照强度为0.05mW/cm2的紫外光(实验选用黑光灯)条件下测试在不同反应温度下反应45min的抗菌效果：反应温度为30℃时，抗细菌率为86.3％；反应温度为50℃时，抗细菌率为99.2％；反应温度为60℃时，抗细菌率为99.5％，如图10所示。
根据国标GB/T23763-2009《光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价》的评价标准和抗菌性能的测试说明通过上述方法制备的TiO2@MnO2抗菌杀菌剂都具备抗菌效果，且通过调节锰钛比可以优化MnO2与TiO2之间的异质结匹配作用，进一步提高光热协同抗菌杀毒效果。
二、H2S气体的净化去除。
光热协同催化反应器是气流内部循环的密闭系统，其内部有效容积约为50L，由厚度为8mm的有机玻璃构成。为防止漏光和提高热的利用率，光催化反应箱内壁全用锡箔纸覆盖，反应器中心部位安装了紫外光灯。两个功率同为3.60W的小型风扇以反方向安装在反应器两侧，这种结构可促使内部气流循环，其循环气流速度约为0.3m/s。装置内部采用智能温湿度控制器。
样品的光热测试步骤如下：取各实施例中1-4获得的0.1g TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝1；2；3；4)复合催化材料样品，用蒸馏水均匀地涂敷于4cm*4cm的保温棉上，涂覆面积为2cm*2cm，并置于90℃烘箱内烘干。将涂好样品的保温棉平放在圆形不锈钢反应腔内，盖紧反应腔，将其与气相色谱相连通，形成一个循环的气体回路。利用注射器在反应器内注入浓度为200mg/m3的H2S气体污染物，同时，打开两侧风扇开关气体在光热催化反应器内分布均匀，每经过一定时间测试气体污染物浓度。当达到吸附平衡，即气体污染物浓度恒定不变时，把此刻浓度当做气体污染物初始浓度。注入H2S气体后经过约70min后，光催化反应器中污染物气体能达到吸附平衡。随后打开波长为254nm，光照强度为0.05mW/cm2的紫外灯。每隔15分钟测试一次装置内部H2S气体浓度。
取各实施例1-4中获得的0.1g TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝1；2；3；4)复合催化材料进行光热协同降解净化去除H2S气体性能测试。
TiO2@MnO2复合催化材料在光照强度为0.05mW/cm2的紫外光照射下反应90min，反应温度为50℃。在黑暗条件下，无TiO2@MnO2复合催化材料填加时没有去除H2S效果，添加实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)复合催化材料H2S的去除率为27.3％，添加实施例1、2、4后的H2S净化去除率分别为14.3％、18.7％、23.4％。在有紫外光照射的条件下，无TiO2@MnO2复合催化材料填加时，H2S去除率为3.1％，添加实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)的降解净化去除H2S效果最好，H2S去除率达到99.1％，添加实施例1、2、4TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝1；2；4)复合催化材料的H2S净化去除率分别为87.8％、92.3％、96.5％，如图11所示。
选取净化去除H2S效果最好的实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)在光照强度为0.05mW/cm2的紫外光条件下测试不同反应时间的H2S净化去除效果，反应温度为50℃。在反应时间为30min时，H2S去除率为47.3％；在反应时间为60min时，H2S去除率为75.3％；在反应时间为90min时，H2S去除率为99.1％，如图12所示。
选取实施例3TiO2@MnO2(摩尔比Ti:Mn＝3)在光照强度为0.05mW/cm2的紫外光条件下测试在不同反应温度下反应90min的H2S净化去除效果：反应温度为30℃时，H2S净化去除率为74.3％，反应温度为50℃时，H2S净化去除率为99.1％，反应温度为60℃时，H2S净化去除率为99.3％，如图13所示。
Claims (8)
1.一种具有光热协同作用纳米TiO2@MnO2复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、分别取KMnO4、(NH4)2C2O4和阳离子表面活性剂，混合加入去离子水中，调节水相与表面活性剂的比例，超声10-30 min分散均匀，室温下磁力搅拌30 min-90 min，获得深棕色的混合溶液；
步骤2、在持续搅拌的状态下，将 P25（Ti/Mn）加入到步骤1中配置好的不同浓度的深棕色的混合溶液中，搅拌30 min-90 min后，一边向其中用滴管缓慢滴入酸溶液到混合溶液中，室温下继续磁力搅拌30 min-90 min，获得深棕色混合均匀的悬浊液；
步骤3、将步骤2获得的全部混合悬浊液转移至反应釜中，将反应釜置于120-180℃烘箱中，水热反应4-10 h，通过控制反应釜内悬浊液的温差产生对流以形成过饱和状态而析出TiO2@MnO2复合晶体材料，将反应釜冷却到室温，打开反应釜倒掉上清液，产物经超纯水离心3次，无水乙醇离心3次，彻底除去残留的杂质，然后置于烘箱中60-90℃烘干可得到干燥的产物用玛瑙研磨即为黑褐色纳米TiO2@MnO2复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十八烷基三甲基溴化铵STAB和十八烷基三甲基氯化铵中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中KMnO4浓度为0.1-1.0 mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中(NH4)2C2O4浓度为 0.12-1.2mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中水和阳离子表面活性剂的质量比为[H2O]m/[阳离子表面活性剂]m= 100-180。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中酸溶液选自盐酸、甲酸、醋酸中的一种，酸化后的溶液pH值为1-3。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中KMnO4与P25的摩尔比为 [Ti/Mn]mol=1-5。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米TiO2@MnO2复合材料在制备杀灭细菌、病毒和净化去除含硫气体化合物材料中的应用。
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