CN115180679B - 利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法。所述复合光催化材料是以氧化钼为主体材料，硫掺杂氮化碳作为修饰材料，所述硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料中氧化钼与硫掺杂氮化碳的质量比为10：0.5～3。本发明所采用的复合光催化材料通过表面缺陷密度的可控调节和界面Mo‑N键的形成，促进电荷的转移，从而实现优异的细菌灭活性能。本发明采用的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料具有成本低，操作简单，光催化性能稳定、适用pH范围广，对细菌灭活效率高等优点，是一种杀菌性能高、重复利用性好的新型可见光复合光催化材料，对于光催化水消毒有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境污染物的可见光催化技术领域，具体涉及一种利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法。
背景技术
随着工业的发展和人类生活水平的提高，水污染的问题也日益凸显。在众多的水污染物当中，病原微生物污染给水环境及人类健康造成了极大的威胁。人类每天的生产和生活产生了大量的工业和生活污水，其中就含有大量的致病微生物，包括病毒、细菌、真菌等。这些病原微生物若未经有效的处理则排放到水体中，当人们饮用含有病原微生物的水，很可能会感染呼吸道、胃肠道、传染性肝病等。因此，如何有效地治理由病原微生物引起的水体污染问题，减少传染性疾病的感染与传播，对于保障人类健康具有重要的意义。
消毒是减少和控制水环境中病原微生物数量的有效方法。传统的消毒方法包括氯化消毒，臭氧消毒和紫外线消毒等，然而这些消毒方法都存在一定的缺点和局限性。其中氯化消毒是目前最常用的消毒工艺，具有广谱杀菌性，操作简单，成本低廉等优点，但在消毒过程中也容易产生致癌致畸变的消毒副产物。紫外线消毒具有能耗高，效率低等缺点。臭氧消毒也具有消毒设备复杂，消毒成本高的缺点。随着致病微生物引发的水污染问题越发严重，传统的水消毒技术已经很难在低廉的技术成本下高效地灭活病原菌。因此，完善消毒技术与工艺、开发环境友好、廉价和高效的新型杀菌技术具有重要的意义。近年来，光催化水消毒技术以可见光为驱动力，通过光诱导产生杀菌活性氧(ROS)来灭菌，被认为是一种具有广谱杀菌性能、高效、环保的新型杀菌技术。其基本原理为光催化过程中产生的活性自由基(羟基自由基，超氧自由基)通过氧化细菌细胞壁使其失去半透性后，进而攻击细菌的细胞质膜，细胞质膜的破坏使得细胞内的蛋白质、DNA、钾离子等生物大分子泄露至胞外，使细菌最终失活。光催化杀菌技术具有反应条件温和、操作简单无二次污染等优点。然而，现有光催化水消毒方法仍存在细菌灭活效率不高，催化剂稳定性差等问题。此外，在催化剂合成过程中还存在耗时长，制备工艺复杂等缺点。因此，寻求一种高效，重复利用性好，制备工艺简单的半导体光催化材料对于灭活水体中的细菌具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种催化性能优异、稳定性高、应用范围广、环境友好的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法。
为解决上述技术问题，本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法，其特征在于，采用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料对水体中细菌进行光催化灭活处理；所述硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料是以氧化钼(MoO3-x)为基底材料，并且在所述MoO3-x上修饰硫掺杂氮化碳(S-CN)；所述硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料中氧化钼和硫掺杂氮化碳的质量比为10∶0.5～3。优选的，所述氧化钼为二维纳米片状，长度和宽度分别约为2μm和1μm；所述硫掺杂氮化碳为二维多孔纳米片结构。
上述的方法，进一步改进的，所述方法为利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料对水体中细菌进行光催化灭活处理，包括以下步骤：将硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料与含细菌的水体混合，在可见光照射条件下进行光催化灭菌反应，完成对水体中细菌的灭活处理。所述硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料的添加量为每升细菌溶液中添加硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化剂0.45g～0.65g。
上述的方法，进一步改进的，所述含细菌的水体为含金黄色葡萄球菌的水体；所述含细菌的水体中细菌的浓度为4.0×107CFU/mL(7.60-log)；所述含细菌的水体的pH值为4.0～10.0；所述光催化灭菌反应在光源为300W氙灯，波长大于420nm的光照下进行；所述光催化灭菌反应的时间为0～75min。
上述的方法，进一步改进的，所述硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钼粉分散于装有无水乙醇的烧杯中并进行超声，搅拌处理，得到均匀的溶液。然后再向上述溶液中加入过氧化氢搅拌，得到透明的黄色溶液。随后，将上述溶液进行水热反应，经离心、洗涤、干燥后得到第一前驱体。
S2、将硫脲在管式炉中进行第一次煅烧得到块状硫掺杂氮化碳，将得到的块状硫掺杂氮化碳研磨后进一步在管式炉中进行第二次煅烧，得到二维多孔硫掺杂氮化碳，记为第二前驱体。
S3、将步骤S1得到的第一前驱体和步骤S2得到的第二前驱体加入到含无水乙醇的烧杯中搅拌，得到混合溶液，通过水热蒸发混合溶液的溶剂，经过干燥处理，得到一种硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料。
上述的方法，进一步改进的，在步骤S1中，所述钼粉、无水乙醇、过氧化氢的比例为2mmol：24mL：3mL；所述超声时间为30～60min；所述搅拌在转速为500r/min～800r/min的条件下进行；所述搅拌时间为30～60min，所述水热反应的温度为160℃；且所述水热反应时间为12h；所述干燥处理在温度为60℃～80℃下进行；所述干燥处理的时间为8h～12h。
上述的方法，进一步改进的，在步骤S2中，所述第一次煅烧温度为550℃，煅烧升温速率为5℃/min，煅烧时间为4h；第二次煅烧温度为500℃，煅烧升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h。
上述的方法，进一步改进的，在步骤S3中，所述第一前驱体质量为100mg，第二前驱体质量为5～30mg；所述水热在60℃下进行，干燥处理在温度为60℃～80℃；所述干燥处理的时间为8h～12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法，通过将硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料与含有细菌的水体混合，随后进行光催化灭菌反应，即可实现对水体中细菌的高效灭活，具有成本低、操作简单、细菌灭活效率高、无二次污染等优点，在光催化水消毒中有着很好的应用前景。采用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料对水体中的金黄色葡萄球菌进行光催化灭活处理75min，可完全灭活4.0×107CFU/mL的金黄色葡萄球菌，能够实现水体中细菌的高效灭活，对于治理细菌污染的水体具有十分重要的意义。
(2)本发明提供了一种利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法，通过将硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料与含有细菌的水体混合，随后进行光催化灭菌反应，即可实现对水体中细菌的高效灭活。具有较宽的pH适用范围(4.0～10.0)，且在无机阴离子(SO4 2-,NO3 -,H2PO4 -,HCO3 -)存在的条件下仍具有较好的光催化灭活性能，具有较强的抗环境干扰能力。此外，经五次循环使用后，仍有较高的细菌灭活性能，具有稳定性高的优点。
(3)本发明中，所采用的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料，以氧化钼作为主体材料，氧化钼中的氧缺陷可以诱导局域表面等离子体共振(LSPR)效应，可将材料的光吸收性能从可见光拓展到近红外光区域，大大提升了材料的光学性能。以硫掺杂氮化碳作为修饰材料，其多孔的二维纳米片结构具有较大的比表面积，可以使氧化钼均匀地分散于其表面，有效地解决了单体氧化钼易团聚失活的问题。
(4)本发明所采用的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料，通过调节复合材料中硫掺杂氮化碳与氧化钼的比例，可以实现对氧化钼表面缺陷密度的可控调节，从而保证复合材料中保留适当的氧空缺，适量的氧空缺一方面确保了复合材料优异的光吸收性能，也避免了过量的氧空缺作为光生电子的复合位点的问题，从而提高光生载流子的分离效率。同时，通过在氧化钼与硫掺杂氮化碳界面间形成Mo(δ+)-N(δ-)化学键，可以作为异质结界面电荷转移通道，进一步加速电荷的迁移，提高材料的光催化性能。
(5)本发明中，所用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料的制备方法，具有反应条件温和、工艺流程简单、操作条件易控、原料简单易得、绿色环保等优点，适合于大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)、氧化钼(MoO3-x)及硫掺杂氮化碳(S-CN)的扫描电镜图和透射电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5、MSCN-1、MSCN-2、MSCN-3)，氧化钼(MoO3-x)以及硫掺杂氮化碳(S-CN)的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1中制得的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5、MSCN-1、MSCN-2、MSCN-3)，氧化钼(MoO3-x)及硫掺杂氮化碳(S-CN)的红外光谱图。
图4为本发明实施例1中制得的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)，氧化钼(MoO3-x)以及硫掺杂氮化碳(S-CN)的电子顺磁共振光谱图。
图5为本发明实施例2中硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5、MSCN-1、MSCN-2、MSCN-3)以及氧化钼(MoO3-x)在可见光下对金黄色葡萄球菌的灭活效果图。
图6为本发明实施例3中硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)在不同阴离子存在条件下对金黄色葡萄球菌的灭活效果图。
图7为本发明实施例4中硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)在不同pH条件下对金黄色葡萄球菌的灭活效果图。
图8为本发明实施例5中硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)循环灭活金黄色葡萄球菌时对应的循环次数-灭活效果曲线图。
图9为本发明实施例6中硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)灭活金黄色葡萄球菌前后金黄色葡萄球菌的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法，具体为利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料在可见光下灭活水体中的金黄色葡萄球菌，包括以下步骤：
称取氧化钼材料(MoO3-x)以及硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5、MSCN-1、MSCN-2、MSCN-3)各30mg，分别添加到50mL含4.0×107CFU/mL(7.60-log)的金黄色葡萄球菌溶液中(该溶液pH值为7.0)，将上述溶液置于氙灯下，采用循环冷却装置将反应温度控制在25℃，在可见光(λ≥420nm)下进行光催化灭菌反应75min，完成对水体中金黄色葡萄球菌的灭活。
空白对照组：取50mL含4.0×107CFU/mL(7.60-log)的金黄色葡萄球菌溶液，不添加任何催化剂材料，同时在相同条件下进行处理，以此作为对照。
光催化灭菌过程中，每隔15min吸取0.1mL反应溶液，梯度稀释至合适浓度。然后再将稀释后溶液吸取0.1mL立即用涂布棒均匀涂在琼脂平板上，37℃下培养18～24h。通过计数所形成的菌落数，评价光催化材料的灭菌性能。在光催化灭菌实验中，每个实验重复3次。
本实施例中，采用的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料包括硫掺杂氮化碳，氧化钼和硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料。
本实施例中，所述氧化钼为二维纳米结构，长度和宽度分别约为2μm和1μm；所述硫掺杂氮化碳为二维多孔纳米片结构。
本实施例中，采用的氧化钼材料的制备方法，包括以下步骤：将2mmol钼粉超声分散于24mL无水乙醇中。然后在磁力搅拌下将3mL H2O2逐滴加入至上述混合溶液中，并在磁力搅拌下继续搅拌30min，得到透明的黄色溶液。随后，将上述溶液转移到100mL特氟隆的高压釜中，在160℃下反应12h。自然冷却至室温后，离心收集产物，用乙醇洗涤数次，最后在真空干燥箱中60℃干燥12h得到氧化钼(记为MoO3-x)。
本实施例中，采用的硫掺杂氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：将10g硫脲添加到石英舟中，并在管式炉中以5℃/min的加热速率在550℃下加热4h，得到块状硫掺杂氮化碳。随后，将上述所得块状硫掺杂氮化碳研磨成粉末后，继续在管式炉中以5℃/min的加热速率在500℃下加热3h以获得二维多孔硫掺杂氮化碳纳米片(记为S-CN)。
本实施例中，硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5)中氧化钼与硫掺杂氮化碳的质量比为10∶0.5。
本实施例中，采用的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5)由以下方法制备得到，包括以下步骤：
将上述制得的MoO3-x称取100mg超声分散在60mL无水乙醇中，然后将制得的S-CN称取5mg添加到上述溶液中。超声分散均匀后，将混合溶液置于室温下，连续搅拌2h。最后，通过在60℃的水浴中蒸发混合溶液的溶剂，得到硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(记为MSCN-0.5)。
本实施例中，采用的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-1)的制备方法，与硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5)基本相同，区别仅在于：硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-1)中氧化钼与硫掺杂氮化碳的质量比为10∶1。
本实施例中，采用的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)的制备方法，与硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5)基本相同，区别仅在于：硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)中氧化钼与硫掺杂氮化碳的质量比为10∶2。
本实施例中，采用的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-3)的制备方法，与硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5)基本相同，区别仅在于：硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-3)中氧化钼与硫掺杂氮化碳的质量比为10∶3。
图1为本发明实施例1中制得的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)、氧化钼(MoO3-x)及硫掺杂氮化碳(S-CN)的扫描电镜图和透射电镜图。其中，(a)，(b)为MoO3-x，(c)，(d)为S-CN，(e)，(f)为MSCN-2复合材料。由图1可知，氧化钼为规则的二维纳米片状结构，其长度和宽度分别约为2μm和1μm，硫掺杂氮化碳为二维多孔纳米片结构。MSCN-2复合材料中MoO3-x纳米片均匀附着在S-CN纳米片上。
图2为本发明实施例1中制得的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5、MSCN-1、MSCN-2、MSCN-3)，氧化钼(MoO3-x)以及硫掺杂氮化碳(S-CN)的X射线衍射图。从图2中可以看出，MoO3-x的所有特征峰都很好地指向MoO3-x的斜方晶相。S-CN的衍射峰与石墨相氮化碳一致，其中位于2θ＝27.3°和12.8°处的特征峰分别对应于石墨相氮化碳的(002)和(100)面。在所有硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5、MSCN-1、MSCN-2、MSCN-3)中都能观察到对应于MoO3-x和S-CN的特征峰，表明复合材料成功制备。
图3为本发明实施例1中制得的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5、MSCN-1、MSCN-2、MSCN-3)，氧化钼(MoO3-x)及硫掺杂氮化碳(S-CN)的红外光谱图。由图3可知，对于S-CN，位于3000-3400cm-1的吸收峰属于O-H或N-H键的伸缩振动，1200-1700cm-1的吸收带是C-N的拉伸振动(N＝C-N和C-N)，而位于802cm-1处的尖峰归因于三嗪单元的伸缩振动。对于MoO3-x，595cm-1和845cm-1处的两个峰，是Mo-O-Mo中桥氧的对称和不对称伸缩振动，998cm-1处的峰是末端Mo＝O键的伸缩振动。可以看出，所有硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5、MSCN-1、MSCN-2、MSCN-3)中都可以观察MoO3-x和S-CN的特征峰，除此之外，约在1075cm-1(用虚线圆圈标记)处还观察到一个新峰，这属于Mo-N键的特征峰。上述结果证实MoO3-x和S-CN之间通过Mo-N键形成了紧密的化学耦合结构。
图4为本发明实施例1中制得的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)，氧化钼(MoO3-x)以及硫掺杂氮化碳(S-CN)的电子顺磁共振光谱图。从图4可以看出，MoO3-x在g＝2.001处出现一个强烈的电子顺磁共振峰。，说明其表面存在大量的氧空缺。然而，对于硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化剂(MSCN-2)，氧空缺信号的强度要比MoO3-x弱得多，说明S-CN的引入可以调节复合材料表面氧空缺的密度。因此，通过调节MoO3-x和S-CN的组成比例，可以有效控制复合材料中氧空缺的密度。
通过以上结果可知，本发明将硫掺杂氮化碳用于修饰氧化钼，有效调控了复合材料表面缺陷密度，并形成了以Mo-N键连接的化学耦合结构。
图5为本发明实施例1中硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-0.5、MSCN-1、MSCN-2、MSCN-3)以及氧化钼(MoO3-x)在可见光下对金黄色葡萄球菌的灭活效果图。从图5可知：本发明硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料对金黄色葡萄球菌具有较好的灭活效果，且随着硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料中硫掺杂氮化碳含量的增加灭活效果不断增强，当氧化钼与硫掺杂氮化碳的质量比达到10:2时(即MSCN-2)，对金黄色葡萄球菌的灭活效果达到最佳，若进一步增加氧化钼与硫掺杂氮化碳的质量比到10:3时(即MSCN-3)，复合材料对金黄色葡萄球菌的灭活效果反而下降，这是因为过量的硫掺杂氮化碳会降低材料的光吸收性能，减少复合材料中的氧空缺，氧化钼与硫掺杂氮化碳的质量比最适为10:2。因此，对比可知，本发明实施例1中制得的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化剂(MSCN-2)对金黄色葡萄球菌的灭活效果最好，可在光催化反应75min后灭活4.0×107CFU/mL(7.60-log)的金黄色葡萄球菌。MSCN-2复合材料表现出最佳的金黄色葡萄球菌灭活性能主要是由于MSCN-2中具有适量的氧空缺和界面Mo-N键，适量的氧空缺一方面确保了复合材料良好的光吸收性能，另一方面也能抑制光生载流子的复合。同时，所形成的所形成的S型异质结促进了光生载流子的有效分离，同时保留了具有强还原性和强还原性的电子与空穴，且界面Mo-N键可作为电荷转移通道，进一步加速光生载流子的迁移。
实施例2
一种硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中金黄色葡萄球菌的方法，包括以下步骤：
称取5份硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)，每份各30mg，分别添加到含有2mmol/L SO4 2-、NO3 -、H2PO4 -、HCO3 -和不添加任何离子的50mL金黄色葡萄球菌溶液中(该溶液细菌浓度为4.0×107CFU/mL(7.60-log))，将上述溶液置于氙灯下，在可见光(λ≥420nm)下进行光催化灭菌反应75min，完成对水体中金黄色葡萄球菌的灭活。
光催化灭菌过程中，每隔15min吸取0.1mL反应溶液，梯度稀释至合适浓度。然后再将稀释后溶液吸取0.1mL立即用涂布棒均匀涂在琼脂平板上，37℃下培养18～24h。通过计数所形成的菌落数，评价硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)在不同阴离子存在条件下对金黄色葡萄球菌的灭活性能。结果如图6所示。
图6为本发明实施例2中硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)在不同阴离子存在条件下对金黄色葡萄球菌的灭活效果图。从图6可以看出，本发明硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)在不添加任何离子条件下对金黄色葡萄球菌有较高的灭活效果，可在75min内灭活7.60-log的金黄色葡萄球菌。在SO4 2-和NO3 -存在的情况下，硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)对金黄色葡萄球菌的灭活没有明显的抑制作用，说明SO4 2-和NO3 -存在条件下对金黄色葡萄球菌的灭活影响很小。然而当H2PO4 -和HCO3 -存在时，硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)对金黄色葡萄球菌的灭活有一定的抑制作用，但仍具有较高的灭活性能。光催化活性的降低是因为H2PO4 -和HCO3 -可以作为自由基的捕获剂，通过与强活性自由基结合生成活性相对较弱的物质，导致光催化灭活性能下降。
实施例3
一种硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中金黄色葡萄球菌的方法，包括以下步骤：
称取5份硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)，每份各30mg，分别添加到pH值为4.0、6.0、7.0、8.0、10.0的50mL的金黄色葡萄球菌溶液中(该溶液细菌浓度为4.0×107CFU/mL(7.60-log))，将上述溶液置于氙灯下，在可见光(λ≥420nm)下进行光催化灭菌反应75min，完成对水体中金黄色葡萄球菌的灭活。
光催化灭菌过程中，每隔15min吸取0.1mL反应溶液，梯度稀释至合适浓度。然后再将稀释后溶液吸取0.1mL立即用涂布棒均匀涂在琼脂平板上，37℃下培养18～24h。通过计数所形成的菌落数，评价硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)在不同pH条件下对金黄色葡萄球菌的灭活性能。结果如图7所示。
图7为本发明实施例3中硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)在不同pH条件下对金黄色葡萄球菌的灭活效果图。从图7可以看出，本发明硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)在中性条件下对金黄色葡萄球菌有较高的灭活效果，可在75min内灭活7.60-log的金黄色葡萄球菌。然而在偏碱性条件下对金黄色葡萄球菌的灭活效果有所降低，但仍然较好。pH为10.0时金黄色葡萄球菌灭活效果较低是因为光催化反应过程中生成的活性自由基在碱性条件下的氧化能力较低，从而影响催化性能。相反，在偏酸性条件下加速了金黄色葡萄球菌的灭活。特别是当溶液的pH值为4.0时，可分在60min内完全灭活7.60-log的金黄色葡萄球菌。酸性条件下灭菌效果的增强是由于酸性条件下H+的存在，促进了活性自由基的产生。但是可以看出的是，在弱酸性的范围内(pH为4～7)，催化剂的光催化灭活效果最佳。由于实际水体大多都处于弱酸性，所以本发明中采用的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料具有很广泛的适用性。
实施例4
一种硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中金黄色葡萄球菌的稳定性，包括以下步骤：
(1)称取30mg硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)，添加到50mL含4.0×107CFU/mL(7.60-log)的金黄色葡萄球菌溶液中，将上述溶液置于氙灯下，在可见光(λ≥420nm)下进行光催化灭菌反应75min，完成对水体中金黄色葡萄球菌的灭活。
(2)光催化灭菌过程中，每隔15min吸取0.1mL反应溶液，梯度稀释至合适浓度。然后再将稀释后溶液吸取0.1mL立即用涂布棒均匀涂在琼脂平板上，37℃下培养18～24h。通过计数所形成的菌落数，评价硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)对金黄色葡萄球菌的灭活性能。
(3)每个反应后，通过离心(10000rpm，15min)收集光催化剂。然后，将光催化剂用去离子(DI)水和70％乙醇溶液洗涤数次，在乙醇溶液中重新悬浮，用超声处理30min，最后通过离心再次收集。将此步骤重复三次，以溶解并去除吸附在催化剂表面的细菌。并将收集的材料在真空条件下在60℃下烘干。
(4)重复步骤(1)～(3)五次以考察硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)光催化灭活金黄色葡萄球菌的稳定性。结果如图8所示。
图8为本发明实施例4中硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)循环灭活金黄色葡萄球菌时对应的循环次数-灭活效果曲线图。由图8可以看出，经过五次循环后，硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)依然表现出较高的金黄色葡萄球菌灭活性能，这说明本发明采用的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对金黄色葡萄球菌灭活效率高等优点，是一种杀菌性能高、重复利用性好的新型可见光复合光催化材料。
实施例5
一种硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中金黄色葡萄球菌前后细菌形态结构的变化，包括以下步骤：
(1)光催化反应后，通过将反应溶液离心离心(5000rpm,10min)收集细菌，将收集的细菌用磷酸盐缓冲液洗涤数次。
(2)空白对照组：将未进行光催化处理的金黄色葡萄球菌收集并作为对照。
(3)将上述收集的金黄色葡萄球菌先用戊二醛溶液固定，再用不同浓度的乙醇脱水处理10min，干燥后喷金，用于扫描电镜观察。
图9为本发明实施例5中硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)灭活金黄色葡萄球菌前后金黄色葡萄球菌的扫描电镜图。由图9可以看出，在硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)灭活金黄色葡萄球菌之前，金黄色葡萄球菌呈现出光滑且完整的细胞结构(图9a)，然而经硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料(MSCN-2)光催化处理75min之后，细胞结构受到严重破环，使得细胞内生物大分子的泄露，最终导致细菌死亡(图9b)。上述结果说明硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料可实现水体中金黄色葡萄球菌的有效灭活，是一种有前景的水消毒材料。
上述实施例为本发明优选实施方式，但本发明的保护范围并不受上述实施例的限制，其他的任何不脱离本发明的精神实质与原理下所作的改变、润饰、组合、替代、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法，其特征在于，采用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料对细菌进行光催化灭活处理；所述硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料是以氧化钼为基底材料，并且在所述氧化钼上修饰硫掺杂氮化碳；所述硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料中氧化钼和硫掺杂氮化碳的质量比为10∶0.5～3；所述氧化钼为二维纳米片状，长度和宽度分别约为2μm和1μm；所述硫掺杂氮化碳为二维多孔纳米片结构；所述硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钼粉分散于装有无水乙醇的烧杯中并进行超声，搅拌处理，得到均匀的溶液；然后再向上述溶液中加入过氧化氢搅拌，得到透明的黄色溶液；随后，将上述溶液进行水热反应，经离心、洗涤、干燥处理后得到第一前驱体；
S2、将硫脲在管式炉中进行第一次煅烧得到块状硫掺杂氮化碳，将得到的块状硫掺杂氮化碳研磨后进一步在管式炉中经第二次煅烧，得到二维多孔硫掺杂氮化碳，记为第二前驱体；
S3、将步骤S1得到的第一前驱体和步骤S2得到的第二前驱体加入到含无水乙醇的烧杯中搅拌，得到混合溶液，通过水热蒸发混合溶液的溶剂，经过干燥处理，得到一种硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法，其特征在于，所述方法为利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料对细菌进行光催化灭活处理，包括以下步骤：将硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料与含有细菌的水体混合，在可见光照射条件下进行光催化灭菌反应，完成对水体中细菌的灭活处理；所述硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料的添加量为每升细菌水体中添加硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化剂0.45g～0.65g。
3.根据权利要求2所述的利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法，其特征在于，所述含有细菌的水体为含金黄色葡萄球菌的水体；所述含有细菌的水体中细菌的浓度为4.0×107CFU/mL；所述含有细菌的水体的pH值为4.0～10.0；所述光催化灭菌反应在光源为300W氙灯，波长大于420nm的光照下进行；所述光催化灭菌反应的时间为0～75min。
4.根据权利要求1所述的利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述钼粉、无水乙醇、过氧化氢的比例为2mmol：24mL：3mL；所述超声时间为30～60min；所述搅拌在转速为500r/min～800r/min的条件下进行；所述搅拌时间为30～60min，所述水热反应的温度为160℃；且所述水热反应时间为12h；所述干燥处理在温度为60℃～80℃下进行；所述干燥处理的时间为8h～12h。
5.根据权利要求1所述的利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述第一次煅烧温度为550℃，煅烧升温速率为5℃/min，煅烧时间为4h；所述第二次煅烧温度为500℃，煅烧升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h。
6.根据权利要求1所述的利用硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料灭活水体中细菌的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述第一前驱体质量为100mg，第二前驱体质量为5～30mg；所述水热在60℃条件下进行，干燥处理在温度为60℃～80℃条件下进行；所述干燥处理的时间为8h～12h。
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