CN103408002B - 一种生物还原氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物还原氧化石墨烯及其制备方法。将氧化石墨分散在水中，形成分散较好的氧化石墨烯悬浮液；将经过灭菌、冷却的反硝化细菌培养基与氧化石墨烯悬浮液混合；接种种子液；在厌氧条件下静置培养数天，分散好的氧化石墨烯在反硝化细菌的作用下去除含氧官能团形成石墨烯；培养完毕，用盐酸、乙醇、去离子水去除还原过程中产生的菌体、代谢产物及其它离子，最后用水清洗至中性为止，干燥得到纯净石墨烯。本发明以具有还原高价态无机氮和碳元素的微生物反硝化细菌为菌种，对氧化石墨烯进行生物还原，相对于类似还原菌希瓦氏菌，反硝化细菌具有环境安全性好，反应条件温和和可控，培养基成分简单，制备得到的石墨烯缺陷少，层数少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物还原氧化石墨烯及其制备方法，属于生物材料领域。特别是涉及一种用微生物还原氧化石墨烯的微生物，反硝化细菌。
背景技术
由于石墨烯具有高的比表面积、突出的的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列的优异的性质，所以制备高质量和高产量的石墨烯一直是人们关注的焦点。其中化学氧化-还原法已成为可能实现规模化制备石墨烯的有效途径，即石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下得到分散的氧化石墨烯溶液，再通过化学还原剂还原获得石墨烯。在还原氧化石墨烯过程中，为了减少环境污染，提高石墨烯性能，微生物还原开始引起人们的关注，目前已发现的有希瓦氏菌，大肠杆菌等等。
希瓦氏菌是人畜共患的条件致病菌，通常分布于淡水和海洋中，如2004年大连海洋大学农业部海洋水产增殖学重点开放实验室患“化皮病”的仿刺参，所以西瓦氏菌对环境安全有一定的潜在威胁，对生物还原制备石墨的扩大化有一定的制约性，而且在制备石墨烯的过程中必须将废弃的希瓦氏菌进行集中灭菌处理，这增加了制备过程的步骤。
反硝化细菌在氧气不足的条件下，将土壤中的硝酸盐生物还原成亚硝酸盐，并且进一步还原成分子态氮，分子态氮则返回到大气中，这一过程叫做反硝化作用，所以反硝化细菌是构成氮循环的主要环节，而且反硝化细菌在土壤中分布广泛，没有致病性，因此本发明将参与氮循环主要菌属之一的反硝化细菌用于GO的生物还原，提供了一种新的绿色环保的生物还原氧化石墨烯的方法。
虽然希瓦氏菌法制备的石墨烯相对于化学法制备的在结构和性能上有很大的进步（Gongming Wang, Fang Qian, Chad W. Saltikov, Yongqin Jiao.Microbial Reduction of Graphene Oxide by Shewanella.Nano Res. 2011, 4(6): 563–570），但是反硝化细菌制备的石墨烯具有更少的片层，和更少的缺陷性和无序性。
发明内容
本发明的目的是基于反硝化细菌在厌氧条件下优良的对高价态氮和碳的还原作用，用其对氧化石墨烯进行生物还原，制备出低缺陷的石墨烯。
本发明的另一目的在于提供一种绿色低缺陷的生物还原氧化石墨烯的制备方法。
实现本发明的技术解决方案为：一种生物还原氧化石墨烯，所述石墨烯通过以下步骤制备：
第一步，将氧化石墨烯悬浮液与反硝化细菌培养基混合，用反硝化细菌种子液接种后在恒温箱中培养，进行生物还原；
第二步，将第一步的生物还原的氧化石墨烯静置、离心、清洗、离心沉淀，沉淀反复清洗至pH为中性为止，再干燥。
本发明一种生物还原氧化石墨烯，第一步中所述的氧化石墨烯悬浮液通过超声分散获得，所述的氧化石墨烯悬浮液的质量浓度为0.22%，超声时间为20-240min，超声温度为室温。
本发明一种生物还原氧化石墨烯，第一步中所述的反硝化细菌培养基与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:1-1:10，培养天数为2-20d，培养温度为25-35℃，反硝化细菌种子液的接种量为5%-20%，其中反硝化细菌培养基的成分包括：KNO3 0.36g/L, KH2PO4 1.5g/L，琥珀酸钠 2.81g/L，Na2HPO4·12H2O 10.55g/L，MgSO4·7H2O 0.1g/L，维氏盐溶液2mL， pH 为6.5-7.5。
本发明一种生物还原氧化石墨烯，第二步中所述的清洗依次采用稀盐酸、乙醇和水；所述的稀盐酸物质的量浓度为0.1-5mol/L，乙醇的体积分数为70%-80%，离心转速为8000-12000r/min，离心时间15-80min，干燥采用普通真空干燥或真空冷冻干燥，普通真空干燥温度为25-100℃，真空冷冻干燥温度为-20-（-80）℃，真空度≤160Pa，干燥时间为2-48h。
本发明与现有技术相比，具有显著的优点（1）利用方便易得、生长条件温和的反硝化细菌对氧化石墨烯进行还原，通过反硝化细菌还原酶及电子载体的作用进行电子传输，实现氧化石墨烯的还原；（2）反硝化细菌还原的氧化石墨烯更加降低了石墨烯的结构缺陷，最大限度保持了石墨烯的原有优异特性；（3）反硝化细菌还原氧化石墨烯制备石墨烯，发明了一种新的生物还原氧化石墨烯的方法，相对于希瓦氏菌还原具有环境危害小，操作步骤简单等优点。
附图说明
附图1是本发明一种生物还原氧化石墨烯制备方法的流程示意图。
附图2是本发明实施例1一种生物还原氧化石墨烯的效果对比图（a空白菌液，b空白氧化石墨烯，c、d 微生物还原氧化石墨烯还原 3天，5天）。
附图3是本发明实施例1一种生物还原氧化石墨烯的高分辨率拉曼光谱对比图。
附图4是本发明实施例1一种生物还原氧化石墨烯的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
结合附图1，本发明一种生物还原氧化石墨烯，由以下制备方法得到：
第一步，将氧化石墨烯分散于水中，超声分散，形成均匀的氧化石墨烯悬浮液；
第二步，将反硝化细菌培养基进行灭菌，冷却与一定量的氧化石墨烯悬浮液混合；
第三步，将氧化石墨烯与细菌的混合液中接种一定量的种子液，在恒温箱中静置厌氧培养，进行生物还原；
第四步，将第三步的生物还原的氧化石墨烯静置、离心，采用稀盐酸、乙醇、水多次反复清洗、离心沉淀，溶解去除氧化过程中产生的菌体及其它离子，至pH为中性为止，最后对纯净的石墨烯进行干燥。
本发明的反硝化细菌菌种源自南京理工大学校内河流污泥，经过本实验室分离、筛选，实验室驯化、复壮培养并于4℃冰箱中保藏。
本发明的种子液是通过将斜面上的反硝化细菌接种到LB培养基中，在30℃的恒温摇床内培养三天获得。
实施例1
本发明一种生物还原氧化石墨烯，包括以下制备步骤：
第一步，氧化石墨烯预处理。在1L三角瓶中加入50mL，2%的氧化石墨烯，向
三角瓶中加入去离子水至400mL，在250W的超声波清洗机中，于室温下超声处理30min，得到分散性能较好的氧化石墨烯棕色悬浮液；
第二步，配制反硝化细菌培养基400mL，以1:9（v/v）的稀硫酸调至pH至7.0，分装至4个250mL的三角瓶，每瓶的装量100mL。用高压灭菌锅121℃，蒸汽压为0.1MPa，灭菌30分钟，将冷却的培养基在超净工作台中，每瓶中加入100mL氧化石墨烯悬浮液,每瓶通入20min的N2，以除去溶解氧。其中反硝化细菌培养基中包括KNO3 0.36g/L, KH2PO4 1.5g/L，琥珀酸钠 2.81g/L，Na2HPO4·12H2O 10.55g/L，MgSO4·7H2O 0.1g/L，维氏盐溶液2mL。
第三步，每瓶接种10%反硝化细菌种子液，在恒温箱中静置厌氧培养4d，30℃，进行生物还原，其中种子液通过将斜面上的反硝化细菌接种到LB培养基中，在30℃的恒温摇床内培养三天获得。
第四步，将第三步生物还原完毕的发酵液静置，10000r/min转速离心30min；向获得的混合物沉淀中加入1mol/L稀盐酸100mL，搅拌均匀，室温下静置1h；以10000r/min转速离心30min，倾去上清液，用80%乙醇溶液清洗沉淀，搅拌均匀，室温下静置1h，10000r/min转速离心30min 倾去上清液，最后用去离子水清洗沉淀，如上重复3次，最后用去离子水洗到中性为止，将沉淀置于真空冷冻干燥箱中，-50℃，真空度≤160Pa，干燥时间为48h，得到纯净的石墨烯。
如图2所示，氧化石墨烯悬浮液基本全部变黑，沉淀在瓶底，说明反硝化细菌对氧化石墨烯具有很强的还原性。
对得到的反硝化细菌还原氧化石墨烯进行拉曼光谱测试，并与希瓦氏菌制备的石墨烯比较（见参考文献Gongming Wang, Fang Qian, Chad W. Saltikov, Yongqin Jiao.Microbial Reduction of Graphene Oxide by Shewanella.Nano Res. 2011, 4(6): 563–570) ，如图3所示。反硝化细菌还原氧化石墨烯制备的石墨烯的石墨烯在1350cm-1，1580cm-1左右分别出现了D峰和G峰两个特征峰，反硝化细菌还原氧化石墨烯制备的石墨烯D/G值明显小于希瓦氏菌还原制备的石墨烯，表明反硝化细菌还原氧化石墨烯具有较低的缺陷和无序性。
对得到的生物还原的氧化石墨烯进行场发射扫描电镜观察，如图4所示。可以看到石墨烯的具有少数几层（一般2-6层）。
实施例2
本发明一种生物还原氧化石墨烯，包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯预处理。在1L三角瓶中加入50mL，2%的氧化石墨烯，向三角瓶中加入去离子水至400mL,在250W的超声波清洗机中，于室温下超声处理30min，得到分散性能较好的氧化石墨烯棕色悬浮液；
第二步，配制反硝化细菌培养基100mL,以1:9（v/v）的稀硫酸调至pH至7.0，分装至4个250mL的三角瓶，每瓶的装量20mL。用高压灭菌锅121℃，蒸汽压为0.1MPa，灭菌30分钟，将冷却的培养基在超净工作台中，每瓶中加入100mL氧化石墨烯悬浮液,每瓶通入20min的N2，以除去溶解氧。其中反硝化细菌培养基中包括KNO3 0.36g/L, KH2PO4 1.5g/L，琥珀酸钠 2.81g/L，Na2HPO4·12H2O 10.55g/L，MgSO4·7H2O 0.1g/L，维氏盐溶液2mL。
第三步，每瓶接种5%反硝化细菌种子液，在恒温箱中静置厌氧培养2d，25℃，进行生物还原。
第四步，将第三步生物还原完毕的发酵液静置，10000r/min转速离心30min；向获得的混合物沉淀中加入1mol/L稀盐酸100mL，搅拌均匀，室温下静置1h；以10000r/min转速离心30min，倾去上清液，用80%乙醇溶液清洗沉淀，搅拌均匀，室温下静置1h，10000r/min转速离心30min 倾去上清液，最后用去离子水清洗沉淀，如上重复3次，最后用去离子水洗到中性为止，将沉淀置于真空冷冻箱中，-50℃，真空度≤160Pa，干燥时间为48h，得到纯净的石墨烯。
实施例3
本发明一种生物还原氧化石墨烯，包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯预处理。在1L三角瓶中加入50mL，2%的氧化石墨烯，向三角瓶中加入去离子水至400mL,在250W的超声波清洗机中，于室温下超声处理30min，得到分散性能较好的氧化石墨烯棕色悬浮液；
第二步，配制反硝化细菌培养基400mL,以1:9（v/v）的稀硫酸调至pH至7.0，分装至4个250mL的三角瓶，每瓶的装量100mL。用高压灭菌锅121℃，蒸汽压为0.1MPa，灭菌30分钟，将冷却的培养基在超净工作台中，每瓶中加入100mL氧化石墨烯悬浮液,每瓶通入20min的N2，以除去溶解氧。其中反硝化细菌培养基中包括KNO3 0.36g/L, KH2PO4 1.5g/L，琥珀酸钠 2.81g/L，Na2HPO4·12H2O 10.55g/L，MgSO4·7H2O 0.1g/L，维氏盐溶液2mL。
第三步，每瓶接种20%反硝化细菌种子液，在恒温箱中静置厌氧培养20d，30℃，进行生物还原。
第四步，将第三步生物还原完毕的发酵液静置，10000r/min转速离心30min；向获得的混合物沉淀中加入1mol/L稀盐酸100mL，搅拌均匀，室温下静置1h；以10000r/min转速离心30min，倾去上清液，用80%乙醇溶液清洗沉淀，搅拌均匀，室温下静置1h，10000r/min转速离心30min 倾去上清液，最后用去离子水清洗沉淀，如上重复3次，最后用去离子水洗到中性为止，将沉淀置于真空冷冻箱中，-50℃，真空度≤160Pa，干燥时间为48h，得到纯净的石墨烯。
实施例4
本发明一种生物还原氧化石墨烯，包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯预处理。在1L三角瓶中加入50mL，2%的氧化石墨烯，向三角瓶中加入去离子水至400mL,在250W的超声波清洗机中，于室温下超声处理30min，得到分散性能较好的氧化石墨烯棕色悬浮液；
第二步，配制反硝化细菌培养基50mL,以1:9（v/v）的稀硫酸调至pH至7.0，分装至4个250mL的三角瓶，每瓶的装量10mL。用高压灭菌锅121℃，蒸汽压为0.1MPa，灭菌30分钟，将冷却的培养基在超净工作台中，每瓶中加入100mL氧化石墨烯悬浮液,每瓶通入20min的N2，以除去溶解氧。其中反硝化细菌培养基中包括KNO3 0.36g/L, KH2PO4 1.5g/L，琥珀酸钠 2.81g/L，Na2HPO4·12H2O 10.55g/L，MgSO4·7H2O 0.1g/L，维氏盐溶液2mL。
第三步，每瓶接种15%反硝化细菌种子液，在恒温箱中静置厌氧培养5d，30℃，进行生物还原。
第四步，将第三步生物还原完毕的发酵液静置，10000r/min转速离心30min；向获得的混合物沉淀中加入1mol/L稀盐酸100mL，搅拌均匀，室温下静置1h；以10000r/min转速离心30min，倾去上清液，用80%乙醇溶液清洗沉淀，搅拌均匀，室温下静置1h，10000r/min转速离心30min 倾去上清液，最后用去离子水清洗沉淀，如上重复3次，最后用去离子水洗到中性为止，将沉淀置于普通真空干燥箱中，温度为50℃，干燥时间为48h，得到纯净的石墨烯。
实施例5
本发明一种生物还原氧化石墨烯，包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯预处理。在1L三角瓶中加入50mL，2%的氧化石墨烯，向三角瓶中加入去离子水至400mL,在250W的超声波清洗机中，于室温下超声处理30min，得到分散性能较好的氧化石墨烯棕色悬浮液；
第二步，配制反硝化细菌培养基400mL,以1:9（v/v）的稀硫酸调至pH至7.0，分装至4个250mL的三角瓶，每瓶的装量100mL。用高压灭菌锅121℃，蒸汽压为0.1MPa，灭菌30分钟，将冷却的培养基在超净工作台中，每瓶中加入100mL氧化石墨烯悬浮液,每瓶通入20min的N2，以除去溶解氧。其中反硝化细菌培养基中包括KNO3 0.36g/L, KH2PO4 1.5g/L，琥珀酸钠 2.81g/L，Na2HPO4·12H2O 10.55g/L，MgSO4·7H2O 0.1g/L，维氏盐溶液2mL。
第三步，每瓶接种15%反硝化细菌种子液，在恒温箱中静置厌氧培养10d，30℃，进行生物还原。
第四步，将第三步生物还原完毕的发酵液静置，10000r/min转速离心30min；向获得的混合物沉淀中加入1mol/L稀盐酸100mL，搅拌均匀，室温下静置1h；以10000r/min转速离心30min，倾去上清液，用80%乙醇溶液清洗沉淀，搅拌均匀，室温下静置1h，10000r/min转速离心30min 倾去上清液，最后用去离子水清洗沉淀，如上重复3次，最后用去离子水洗到中性为止，将沉淀置于真空冷冻箱中，-50℃，真空度≤160Pa，干燥时间为48h，得到纯净的石墨烯。
Claims (6)
1.一种生物还原氧化石墨烯，其特征在于所述石墨烯通过以下步骤制备：
第一步，将氧化石墨烯悬浮液与反硝化细菌培养基混合、用反硝化细菌种子液接种后在恒温箱中静置厌氧培养，进行生物还原；
所述的反硝化细菌培养基与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:1-1:10，培养天数为2-20d，培养温度为25-35℃，反硝化细菌种子液的接种量为5%-20%；
所述的反硝化细菌培养基的成分包括：KNO3 0.36g/L, KH2PO4 1.5g/L，琥珀酸钠 2.81g/L，Na2HPO4·12H2O 10.55g/L，MgSO4·7H2O 0.1g/L，维氏盐溶液2mL， pH 为6.5-7.5；
第二步，将第一步的生物还原后的氧化石墨烯静置、离心、清洗、沉淀、干燥。
2.根据权利要求1所述的生物还原氧化石墨烯，其特征在于第一步中所述的氧化石墨烯悬浮液通过超声分散获得，所述的氧化石墨烯悬浮液的质量浓度0.22%，超声时间为20-240min，超声温度为室温。
3.根据权利要求1所述的生物还原氧化石墨烯，其特征在于第二步中所述的清洗依次采用稀盐酸、乙醇和水反复清洗；所述的稀盐酸物质的量浓度为0.1-5mol/L，乙醇的体积分数为70%-80%，离心转速为8000-12000r/min，离心时间15-80min，干燥采用普通真空干燥或真空冷冻干燥，普通真空干燥温度为25-100℃，真空冷冻干燥温度为-20-（-80）℃，真空度≤160Pa，干燥时间为2-48h。
4.一种生物还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述石墨烯通过以下步骤制备：
第一步，将氧化石墨烯悬浮液与反硝化细菌培养基混合、用反硝化细菌种子液接种后在恒温箱中静置厌氧培养，进行生物还原；
所述的反硝化细菌培养基与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:1-1:10，培养天数为2-20d，培养温度为25-35℃，反硝化细菌种子液的接种量为5%-20%；
所述的反硝化细菌培养基的成分包括：KNO3 0.36g/L, KH2PO4 1.5g/L，琥珀酸钠 2.81g/L，Na2HPO4·12H2O 10.55g/L，MgSO4·7H2O 0.1g/L，维氏盐溶液2mL， pH 为6.5-7.5；
第二步，将第一步的生物还原后的氧化石墨烯静置、离心、清洗、沉淀、干燥。
5.根据权利要求4所述的生物还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于第一步中所述的氧化石墨烯悬浮液通过超声分散获得，所述的氧化石墨烯悬浮液的质量浓度0.22%，超声时间为20-240min，超声温度为室温。
6.根据权利要求4所述的生物还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于第二步中所述的清洗依次采用稀盐酸、乙醇和水反复清洗；所述的稀盐酸物质的量浓度为0.1-5mol/L，乙醇的体积分数为70%-80%，离心转速为8000-12000r/min，离心时间15-80min，干燥采用普通真空干燥或真空冷冻干燥，普通真空干燥温度为25-100℃，真空冷冻干燥温度为-20-（-80）℃，真空度≤160Pa，干燥时间为2-48h。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| O.Akhavan等,.Escherichia coli bacteria reduce graphene oxide to bactericidal graphene in a self-limiting manner.《Carbon》.2011,第50卷第1854页2.2节. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103408002A (zh) | 2013-11-27 |
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