CN108821446B - 一种缓解零价铁钝化的渗透性反应墙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种缓解零价铁钝化的渗透性反应墙的制备方法，该渗透性反应墙由释氧营养层与水解微生物‑零价铁层按1:1体积比组成。释氧营养层由释氧剂CaO2颗粒和廉价土壤缓释肥料沃世宝颗粒按3:2体积比组成。水解微生物‑零价铁层中的水解微生物由生物炭固定化微生物组成。微生物为Lactobacillus acidophilus。生物炭由玉米秸秆在300℃缺氧灼烧2h制成。本发明还公布了生物炭固定化微生物的方法。本发明首次采用微生物水解零价铁表面的钝化膜，反应条件温和，成本低，且不造成二次污染。本发明的渗透性反应墙对重金属和含氯类有机污染物均有较好的去除效果。该方法操作简单，成本低且环境友好，具有广阔的应用前景。

Description

一种缓解零价铁钝化的渗透性反应墙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种缓解零价铁钝化的渗透性反应墙的制备方法，属于环境保护技术领域。
背景技术
近年来，零价铁渗透式渗透性反应墙(Fe0-PRB)技术以其投资少、不造成二次污染，基本无能耗等优势迅速兴起。但零价铁在制备的过程中，由于空气氧化表面都会覆盖一层氧化膜；同时零价铁去除污染物过程中生成的Fe(II)/Fe(III)会形成沉淀，覆盖在零价铁的表面形成钝化膜阻止零价铁与污染物的进一步反应。零价铁的钝化问题已成为推动零价铁技术应用的一个重要障碍和限制零价铁渗透渗透性反应墙技术可持续应用的瓶颈。如何有效的缓解零价铁的钝化和提高已钝化零价铁的反应活性已成为目前研究的焦点。
目前主要采用化学和物理的方法缓解零价铁的钝化问题，包括酸洗和氢气或硼氢化钠还原、电化学法、超声法以及磁场法。以上方法因成本高、反应速率低，产生二次污染等问题未能广泛应用于实际污染的治理中。众所周知，微生物修复是一种环境友好，成本低的处理技术，若能采用具有产酸能力的微生物水解零价铁表面的Fe(II)/Fe(III)氧化膜，可以有效的解除钝化作用，释放Fe0活性位点。提高Fe0的还原能力，不产生二次污染。目前该方面的研究在国内外属于空白。
发明内容
本发明首次提出一种缓解零价铁钝化的渗透性反应墙的制备方法，利用具有产酸能力的微生物水解零价铁表面的Fe(II)/Fe(III)氧化膜。解决零价铁应用过程中易钝化导致渗透性反应墙效率低的问题。
一种缓解零价铁钝化的渗透性反应墙，由释氧营养层，水解微生物-零价铁层按1:1体积比组成。
释氧营养层由释氧剂CaO2颗粒和廉价土壤缓释肥料沃世宝颗粒按3:2体积比组成。
水解微生物-零价铁层中的水解微生物层由生物炭固定化微生物组成。
微生物为Lactobacillus acidophilus(ACCC 10637)，购买于中国农业微生物菌种保藏中心，活化后保存于LB斜面。
生物炭由长度为1-3cm的玉米秸秆在300℃缺氧灼烧2h后，用1mol/L盐酸浸泡12h洗去灰分，去离子水冲洗至pH值恒定，于105℃烘箱内烘干。研磨，取40目筛和60目筛筛网之间的截留物。
生物炭固定化微生物采用如下步骤制成：制备1L含108数量级L.acidophilus菌悬液。将生物炭装入Φ5cm×20cm吸附柱。采用蠕动泵以20rpm的转速将菌悬液按上向流的方式泵入吸附柱，使其缓慢通过吸附柱，12h更换一次菌悬液，菌悬液浓度依次递减为107，106和105数量级。循环十次后挂膜完成。
菌悬液制备培养基由下列成分组成：葡萄糖5g/L；NH4Cl 1g/L；KH2PO40.5g/L；酵母粉1g/L。
水解微生物-零价铁层由粒径为0.6-0.8cm零价铁颗粒与挂膜完成的生物炭按1:1体积比混合而成。
与现有技术相比较，本发明的优点主要包括但是并不限于一下几个方面：
本发明采用释氧剂CaO2颗粒提供微生物所需氧气和廉价土壤缓释肥料沃世宝颗粒提供微生物生长所需N、P营养元素，未完全碳化的生物炭提供微生物生长所需C源，成本低，且对土壤环境友好。
本发明将微生物固定于未完全碳化的玉米秸秆上，一方面可以利用农业废弃物，同时避免微生物流失，提高单位体积内微生物的浓度，有效缓解零价铁钝化。
本发明首次采用微生物水解零价铁表面的钝化膜，反应条件温和，成本低，且不造成二次污染。
本发明的渗透性反应墙对重金属和含氯类有机污染物均有较好的还原效果。
本发明操作简单，成本低且环境友好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是渗透性反应墙实验装置；
图2是本发明的渗透性反应墙处理100mg/L Cr(VI)后出水中Cr(VI)的浓度；
图3是本发明的渗透性反应墙处理100mg/L五氯酚后出水中五氯酚的浓度。
渗透性反应墙实验装置10，进水区11；粗砂填料12；渗透性反应墙13；释氧营养层131；水解生物-零价铁层132。
具体实施方式
渗透性反应墙实验装置10是由进水区11、粗砂填料区12和渗透性反应墙13组成。其中渗透性反应墙13为双层，由释氧营养层131和水解生物-零价铁层132组成。下面结合具体实施例进一步说明。
实施例1：双层渗透性反应墙13填料的制备：
分别将释氧剂CaO2颗粒与沃世宝颗粒按3：2的体积比混合均匀，装入第一层中形成释氧营养层131。
将玉米秸秆用切割机切割至1-3cm，300℃缺氧灼烧2h，浸泡至1mol/L盐酸12h后，去离子水洗去灰分，冲洗至pH值恒定，于105℃烘箱内烘干。研磨，过40目筛，筛下物再过60目筛，筛上物即生物炭。
配置无菌菌悬液活化培养基10L，接种L.acidophilus，震荡培养24h。无菌离心浓缩至1L(菌液浓度108)。12h后配置无菌菌悬液活化培养基1L，接种L.acidophilus，震荡培养24h(菌液浓度107)。12h后配置无菌菌悬液活化培养基100mL，接种L.acidophilus，震荡培养24h后用无菌活化液稀释至1L(菌液浓度106)。12h后配置无菌菌悬液活化培养基10mL，接种L.acidophilus，震荡培养24h后用无菌活化液稀释至1L(菌液浓度105)。
将生物炭装入Φ5cm×20cm吸附柱。蠕动泵以20rpm的转速将菌悬液按上向流的方式泵入吸附柱，使其缓慢通过吸附柱，12h更换一次菌悬液，菌悬液浓度依次递减为107，106和105数量级。
按照[0026]和[0027]的步骤循环十次后，挂膜完成。
经造粒机获得的粒径为0.6-0.8cm零价铁颗粒与挂膜完成的生物炭按1:1混合均匀。装入第二层形成水解生物-零价铁层132。
实施例2：制得的渗透性反应墙13修复Cr污染的地下水。
我国是世界铬盐生产大国,铬及其化合物在冶金工业、电镀行业、制革、印染等行业得到广泛应用。近年来,铬渣的无序堆放严重污染土壤和地下水,对动植物和人体健康造成极大的威胁。因铬与土壤矿物结合紧密等特点,铬的无害化处理难度较大。因而如何有效控制及治理土壤与地下水中的铬污染,是一项非常重要且紧迫的工作。Cr(VI)的毒性极强，相比之下，Cr(III)的毒性小，对环境的危害小，因此，将Cr(VI)转化为Cr(III)是减少Cr污染危害的重要途径，如何有效地将Cr(VI)还原为Cr(III)也成了Cr污染治理中的关键问题。
配置含100mg/L Cr(VI)的原水。采用蠕动泵以10rpm的转速进水30d，如图1所示，每隔24h二苯碳酰二肼分光光度法测定出水中Cr(VI)的浓度。测定结果见图2。
运行初期，因零价铁表面钝化，渗透性反应墙13对Cr(VI)的去除率为60％左右，随着反应的进行，钝化膜水解菌起作用，去除率逐渐提高，运行30d后，渗透性反应墙13对Cr(VI)的去除率仍有95％。
实施例3：制得的渗透性反应墙13处理氯酚类污染物。
氯酚类污染物具有生物累积性、难生物降解性和“三致”效应，是优先控制的一类污染物。针对水体中氯酚类污染物的处理，国内外相关领域己开展了大量研究工作，开发出多种治理技术。其中零价铁还原是备受关注的一类方法。
配置含100mg/L五氯酚的原水(利用五氯酚钠配置)。采用蠕动泵以10rpm的转速进水30d(图1)，每隔24h高效液相色谱测定出水中五氯酚的浓度。测定结果见图3。
运行初期，因零价铁表面钝化，渗透性反应墙13对五氯酚的去除率为32％左右，随着反应的进行，钝化膜水解菌起作用，去除率逐渐提高，运行30d后，渗透性反应墙13对五氯酚的去除率仍有77％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1. 一种缓解零价铁钝化的渗透性反应墙的制备方法，其特征在于，该渗透性反应墙由释氧营养层与水解微生物-零价铁层按1:1体积比组成，其中水解微生物-零价铁层中的水解微生物层由生物炭固定化微生物组成; 水解微生物-零价铁层由粒径为0.6-0.8cm的零价铁颗粒与挂膜完成的生物炭按1:1体积比混合而成。
2.根据权利要求1所述的缓解零价铁钝化的渗透性反应墙的制备方法，其特征在于，释氧营养层由释氧剂CaO2颗粒和廉价土壤缓释肥料沃世宝颗粒按3:2体积比组成。
3. 根据权利要求1所述的缓解零价铁钝化的渗透性反应墙的制备方法，其特征在于，水解微生物为Lactobacillus acidophilus(ACCC 10637)，购买于中国农业微生物菌种保藏中心，活化后保存于LB斜面。
4. 根据权利要求1所述的缓解零价铁钝化的渗透性反应墙的制备方法，其特征在于，生物炭由长度为1-3cm的玉米秸秆在300 ºC缺氧灼烧2h制成。
5. 根据权利要求1所述的缓解零价铁钝化的渗透性反应墙的制备方法，其特征在于，生物炭固定化微生物采用如下步骤制成：制备1L含108数量级L. acidophilus 菌悬液，其成分为：葡萄糖 5g/L，NH4Cl 1 g/L，KH2PO4 0.5g/L，酵母粉 1g/L；将生物炭装入Φ5cm×20cm吸附柱；采用蠕动泵以20 rpm的转速将菌悬液按上向流的方式泵入吸附柱，使其缓慢通过吸附柱，12h更换一次菌悬液，菌悬液浓度依次递减为107，106和105数量级；循环十次后挂膜完成。
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