CN111558365A - 一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料及其制备方法，先以异丙醇钛、硼酸、无水乙醇、磷酸二氢钠、坡缕石粉和水为原料，高温反应，然后加入γ‑巯丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，进行保温改性处理，接着加入玉米秸秆超细粉，接入产朊假丝酵母菌种子液，同时均匀撒入还原型谷胱甘肽，发酵，后处理，获得一种纳米材料，在较短时间可实现对多种重金属离子的吸附，高效去除污水中重金属离子。

Description

一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料及其制备方法。
背景技术
随着采矿、电镀、冶金、制药、化工、印染、造纸等工业生产活动的高速发展，大量的工业污水排入水体中，人们赖以生存的水域环境受到严重的污染。重金属废水中的重金属离子通过地下水循环和土壤迁移，造成人类饮用水和食物的污染，严重危害人类的生存环境和生命安全。重金属在自然界中一般不易消失，不能分解破坏，只能转变其物化形态和转移其存在位置，比如被水中悬浮颗粒所吸附而沉淀于水底的沉积层中，长期污染水体。当重金属被生物体吸附时，除了以单个离子的形式存在，还可能与生物体内的蛋白质、氨基酸、脂肪酸、羧酸以及磷酸等结合，形成有机酸盐、无机酸盐和螯合物，重金属随着与生物体的结合对生物体产生毒害作用。倘若重金属污染处理不妥，就会很容易造成砷污染、镉污染、铅污染等对生态环境影响重大的重金属污染事故。
目前常用的重金属废水处理方法包括：中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体法、吸附法和离子交换法等，这些处理方法在一定程度上各自具备有优点，但也不同程度存在不足。比如目前应用最广泛的中和沉淀法，其使用氢氧化钠、氢氧化钙等进行水处理，其生产过程本身就会对环境造成污染，而且在治理重金属离子废水时所产生的含重金属的沉降物不稳定，容易溶解造成二次污染。
吸附法由于具有吸附材料来源广泛，吸附容量大，吸附速度快，去除效率高，操作简便，可重复再生回收利用等优点而受到人们的普遍关注。但是目前市售的吸附剂稳定性不好，且吸附量不足，应用于重金属废液处理时用量大，治理成本较高。
专利CN105692771B公开了一种重金属污水处理材料，利用盐酸改性海泡石、吡啶季铵盐型阳离子聚丙烯酰胺、沸石粉、改性凹凸棒土、纤维素黄原酸酯、甲壳胺、交联羧甲基淀粉、羟丙基纤维素接枝共聚物、硫酸铁、石灰粉、活性炭粉等作为原料制成，简单堆砌了一些现有的多孔材料，协同作用有限，最大吸附量有限，且处理耗时较长。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料及其制备方法，在较短时间可实现对多种重金属离子的吸附，高效去除污水中重金属离子。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料的制备方法，以重量份计，具体步骤如下：
（1）先以1份异丙醇钛、5～8份硼酸、50～80份无水乙醇、6～8份磷酸二氢钠、8～10份坡缕石粉和20～25份水为原料，170～180℃密闭反应8～10小时，自然冷却至70～80℃；
（2）然后加入3～5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、4～6份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，保温改性处理，自然冷却至室温（25℃），得到反应液；
（3）接着向反应液中加入12～15份玉米秸秆超细粉，超声波振荡均匀得到混合物料，接入产朊假丝酵母菌种子液，同时均匀撒入0.05～0.1份还原型谷胱甘肽，32～35℃发酵20～30分钟，真空冷冻干燥，球磨，即得。
优选的，步骤（1）中，各原料的混合方法如下：按照配方量，先将异丙醇钛和硼酸加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，再加入磷酸二氢钠、坡缕石粉和水，超声波振荡均匀即可。
优选的，步骤（2）中，保温改性处理时间为8～10小时。
优选的，步骤（3）中，玉米秸秆超细粉的粒径为10μm以下，其制备方法如下：先将新鲜玉米秸秆在阳光条件下自然晾晒5～6天，然后剪成1～2cm长的小段，机械粉碎制成粒径≤5mm的粗粉，再将粗粉与聚合醇胺、硅灰石粉、异丙醇混合制成粗粉质量百分比为30～40%的料浆，湿法研磨5～8分钟，离心，干燥，打散，即得所述玉米秸秆超细粉。
进一步优选的，所述小段先进行碱处理，具体方法为：将小段加入8～10倍重量的质量浓度10～15%的氢氧化钠溶液中，80～90℃搅拌加热3～4小时，离心分离，水洗至中性，90～95℃烘干即可。
进一步优选的，所述的机械粉碎选自鄂式粉碎、圆锥粉碎、辊式粉碎、锤式粉碎或反击式粉碎中的任一种或几种。
进一步优选的，聚合醇胺、硅灰石粉和异丙醇的质量比为0.3～0.4：0.1～0.2：100。
进一步优选的，所述湿法研磨采用搅拌磨，以直径0.5～1mm的氧化锆球为研磨介质，研磨介质与粗粉的质量比为15～18：1，搅拌速度为1500～1800r/min，研磨线速度为10～13m/s。
进一步优选的，离心的工艺条件为：10000～12000r/min离心处理5～6分钟，弃上清液；干燥的工艺条件为90～100℃烘干5～8小时；利用气流对干燥后的物料进行打散。
优选的，步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的接种量为混合物料重量的5～8%。
优选的，步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的制备方法如下：先将产朊假丝酵母菌接种于种子培养基中，28～32℃培养18～22小时，摇床转速200～250rpm，培养至对数期时停止培养，即得产朊假丝酵母菌种子液
优选的，步骤（3）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-40～-50℃冷冻8～10小时，抽真空至2～3Pa，升温至20～30℃，保持真空度处理6～10小时。
优选的，步骤（3）中，球磨的工艺条件为：球磨速度为500～600r/分钟，球磨时间为8～10小时。
利用上述制备方法得到的一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料。
上述纳米材料在污水中重金属离子处理中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明先以异丙醇钛、硼酸、无水乙醇、磷酸二氢钠、坡缕石粉和水为原料，高温反应，然后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，进行保温改性处理，接着加入玉米秸秆超细粉，接入产朊假丝酵母菌种子液，同时均匀撒入还原型谷胱甘肽，发酵，后处理，获得一种纳米材料，在较短时间可实现对多种重金属离子的吸附，高效去除污水中重金属离子。
坡缕石粉具有很大的比表面和吸附能力，含二维连续的硅氧四面体，微观呈长柱状或针状，嵌有铝、镁等金属，结构特点是有沿α轴延伸的带状结构层和通道；在高温过程中，磷原子通过氧原子与钛连接，形成三维网状结构，使得产品形成更多孔隙，增大对重金属离子的吸附效果。硼具有缺电子性，使其具有较高的配位数，进一步增强了对重金属离子的吸附作用。
高温反应结束后利用γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理，引入巯基、氨基等对对重金属离子具有良好配位作用的化学基团，同时形成氢键结构，孔隙更为丰富，有效提高对重金属离子的去除效果。
玉米秸秆超细粉本身就是多孔隙结构，其中含有丰富的纤维素，碱处理破坏半纤维素和木质素等对纤维素的包裹缠结，使得纤维素充分暴露出来，纤维素本身具有丰富的羟基，与重金属离子配位，起到吸附作用；接入产朊假丝酵母菌种子液后，发酵产生大量的氨基酸，对重金属离子具有良好的络合作用，还会产生谷胱甘肽，谷胱甘肽中含有大量氨基、亚氨基、羟基、巯基中，对重金属离子配位作用极佳，本发明通过在发酵前加入少量还原型谷胱甘肽，大大促进了发酵产生更大量谷胱甘肽，以获得更好的重金属去除效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及的产朊假丝酵母菌，ATCC22023，购自通派（上海）生物科技有限公司；还原性谷胱甘肽，购自河南瑞伦特生物科技有限公司。
实施例1
一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以1kg异丙醇钛、5kg硼酸、80kg无水乙醇、6kg磷酸二氢钠、10kg坡缕石粉和20kg水为原料， 180℃密闭反应8小时，自然冷却至80℃；
（2）然后加入3kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷、6kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，保温改性处理，自然冷却至室温（25℃），得到反应液；
（3）接着向反应液中加入12kg玉米秸秆超细粉，超声波振荡均匀得到混合物料，接入产朊假丝酵母菌种子液，同时均匀撒入0.1kg还原型谷胱甘肽，32℃发酵30分钟，真空冷冻干燥，球磨，即得。
步骤（1）中，各原料的混合方法如下：按照配方量，先将异丙醇钛和硼酸加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，再加入磷酸二氢钠、坡缕石粉和水，超声波振荡均匀即可。
步骤（2）中，保温改性处理时间为8小时。
步骤（3）中，玉米秸秆超细粉的粒径为10μm以下，其制备方法如下：先将新鲜玉米秸秆在阳光条件下自然晾晒6天，然后剪成1cm长的小段，机械粉碎制成粒径≤5mm的粗粉，再将粗粉与聚合醇胺、硅灰石粉、异丙醇混合制成粗粉质量百分比为40%的料浆，湿法研磨5分钟，离心，干燥，打散，即得所述玉米秸秆超细粉。
所述小段先进行碱处理，具体方法为：将小段加入10倍重量的质量浓度10%的氢氧化钠溶液中， 90℃搅拌加热3小时，离心分离，水洗至中性， 95℃烘干即可。
所述的机械粉碎采用鄂式粉碎。
聚合醇胺、硅灰石粉和异丙醇的质量比为0.3： 0.2：100。
所述湿法研磨采用搅拌磨，以直径0.5mm的氧化锆球为研磨介质，研磨介质与粗粉的质量比为18：1，搅拌速度为1500r/min，研磨线速度为13m/s。
离心的工艺条件为：10000r/min离心处理6分钟，弃上清液；干燥的工艺条件为90℃烘干8小时；利用气流对干燥后的物料进行打散。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的接种量为混合物料重量的5%。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的制备方法如下：先将产朊假丝酵母菌接种于种子培养基中， 32℃培养18小时，摇床转速250rpm，培养至对数期时停止培养，即得产朊假丝酵母菌种子液
步骤（3）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-40℃冷冻10小时，抽真空至2Pa，升温至30℃，保持真空度处理6小时。
步骤（3）中，球磨的工艺条件为：球磨速度为600r/分钟，球磨时间为8小时。
实施例2
一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以1kg异丙醇钛、8kg硼酸、50kg无水乙醇、8kg磷酸二氢钠、8kg坡缕石粉和25kg水为原料，170℃密闭反应10小时，自然冷却至70℃；
（2）然后加入5kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷、4kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，保温改性处理，自然冷却至室温（25℃），得到反应液；
（3）接着向反应液中加入15kg玉米秸秆超细粉，超声波振荡均匀得到混合物料，接入产朊假丝酵母菌种子液，同时均匀撒入0.05kg还原型谷胱甘肽， 35℃发酵20分钟，真空冷冻干燥，球磨，即得。
步骤（1）中，各原料的混合方法如下：按照配方量，先将异丙醇钛和硼酸加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，再加入磷酸二氢钠、坡缕石粉和水，超声波振荡均匀即可。
步骤（2）中，保温改性处理时间为10小时。
步骤（3）中，玉米秸秆超细粉的粒径为10μm以下，其制备方法如下：先将新鲜玉米秸秆在阳光条件下自然晾晒5天，然后剪成2cm长的小段，机械粉碎制成粒径≤5mm的粗粉，再将粗粉与聚合醇胺、硅灰石粉、异丙醇混合制成粗粉质量百分比为30%的料浆，湿法研磨8分钟，离心，干燥，打散，即得所述玉米秸秆超细粉。
所述小段先进行碱处理，具体方法为：将小段加入8倍重量的质量浓度15%的氢氧化钠溶液中，80℃搅拌加热4小时，离心分离，水洗至中性，90℃烘干即可。
所述的机械粉碎采用辊式粉碎。
聚合醇胺、硅灰石粉和异丙醇的质量比为0.4：0.1：100。
所述湿法研磨采用搅拌磨，以直径1mm的氧化锆球为研磨介质，研磨介质与粗粉的质量比为15：1，搅拌速度为1800r/min，研磨线速度为10m/s。
离心的工艺条件为： 12000r/min离心处理5分钟，弃上清液；干燥的工艺条件为100℃烘干5小时；利用气流对干燥后的物料进行打散。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的接种量为混合物料重量的8%。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的制备方法如下：先将产朊假丝酵母菌接种于种子培养基中，28℃培养22小时，摇床转速200rpm，培养至对数期时停止培养，即得产朊假丝酵母菌种子液
步骤（3）中，真空冷冻干燥的工艺条件为： -50℃冷冻8小时，抽真空至3Pa，升温至20℃，保持真空度处理10小时。
步骤（3）中，球磨的工艺条件为：球磨速度为500r/分钟，球磨时间为10小时。
实施例3
一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以1kg异丙醇钛、6kg硼酸、70kg无水乙醇、7kg磷酸二氢钠、9kg坡缕石粉和22kg水为原料，175℃密闭反应9小时，自然冷却至75℃；
（2）然后加入4kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷、5kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，保温改性处理，自然冷却至室温（25℃），得到反应液；
（3）接着向反应液中加入13kg玉米秸秆超细粉，超声波振荡均匀得到混合物料，接入产朊假丝酵母菌种子液，同时均匀撒入0.08kg还原型谷胱甘肽，33℃发酵25分钟，真空冷冻干燥，球磨，即得。
步骤（1）中，各原料的混合方法如下：按照配方量，先将异丙醇钛和硼酸加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，再加入磷酸二氢钠、坡缕石粉和水，超声波振荡均匀即可。
步骤（2）中，保温改性处理时间为9小时。
步骤（3）中，玉米秸秆超细粉的粒径为10μm以下，其制备方法如下：先将新鲜玉米秸秆在阳光条件下自然晾晒6天，然后剪成1.5cm长的小段，机械粉碎制成粒径≤5mm的粗粉，再将粗粉与聚合醇胺、硅灰石粉、异丙醇混合制成粗粉质量百分比为35%的料浆，湿法研磨7分钟，离心，干燥，打散，即得所述玉米秸秆超细粉。
所述小段先进行碱处理，具体方法为：将小段加入9倍重量的质量浓度12%的氢氧化钠溶液中，85℃搅拌加热3小时，离心分离，水洗至中性，92℃烘干即可。
所述的机械粉碎采用锤式粉碎。
聚合醇胺、硅灰石粉和异丙醇的质量比为0.35：0.15：100。
所述湿法研磨采用搅拌磨，以直径0.8mm的氧化锆球为研磨介质，研磨介质与粗粉的质量比为16：1，搅拌速度为1600r/min，研磨线速度为12m/s。
离心的工艺条件为：11000r/min离心处理5分钟，弃上清液；干燥的工艺条件为95℃烘干7小时；利用气流对干燥后的物料进行打散。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的接种量为混合物料重量的7%。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的制备方法如下：先将产朊假丝酵母菌接种于种子培养基中，30℃培养20小时，摇床转速220rpm，培养至对数期时停止培养，即得产朊假丝酵母菌种子液
步骤（3）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-45℃冷冻9小时，抽真空至2Pa，升温至25℃，保持真空度处理8小时。
步骤（3）中，球磨的工艺条件为：球磨速度为500r/分钟，球磨时间为9小时。
对比例1
一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以1kg异丙醇钛、80kg无水乙醇、6kg磷酸二氢钠、10kg坡缕石粉和20kg水为原料，180℃密闭反应8小时，自然冷却至80℃；
（2）然后加入3kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷、6kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，保温改性处理，自然冷却至室温（25℃），得到反应液；
（3）接着向反应液中加入12kg玉米秸秆超细粉，超声波振荡均匀得到混合物料，接入产朊假丝酵母菌种子液，同时均匀撒入0.1kg还原型谷胱甘肽，32℃发酵30分钟，真空冷冻干燥，球磨，即得。
步骤（1）中，各原料的混合方法如下：按照配方量，先将异丙醇钛加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，再加入磷酸二氢钠、坡缕石粉和水，超声波振荡均匀即可。
步骤（2）中，保温改性处理时间为8小时。
步骤（3）中，玉米秸秆超细粉的粒径为10μm以下，其制备方法如下：先将新鲜玉米秸秆在阳光条件下自然晾晒6天，然后剪成1cm长的小段，机械粉碎制成粒径≤5mm的粗粉，再将粗粉与聚合醇胺、硅灰石粉、异丙醇混合制成粗粉质量百分比为40%的料浆，湿法研磨5分钟，离心，干燥，打散，即得所述玉米秸秆超细粉。
所述小段先进行碱处理，具体方法为：将小段加入10倍重量的质量浓度10%的氢氧化钠溶液中， 90℃搅拌加热3小时，离心分离，水洗至中性， 95℃烘干即可。
所述的机械粉碎采用鄂式粉碎。
聚合醇胺、硅灰石粉和异丙醇的质量比为0.3： 0.2：100。
所述湿法研磨采用搅拌磨，以直径0.5mm的氧化锆球为研磨介质，研磨介质与粗粉的质量比为18：1，搅拌速度为1500r/min，研磨线速度为13m/s。
离心的工艺条件为：10000r/min离心处理6分钟，弃上清液；干燥的工艺条件为90℃烘干8小时；利用气流对干燥后的物料进行打散。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的接种量为混合物料重量的5%。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的制备方法如下：先将产朊假丝酵母菌接种于种子培养基中， 32℃培养18小时，摇床转速250rpm，培养至对数期时停止培养，即得产朊假丝酵母菌种子液
步骤（3）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-40℃冷冻10小时，抽真空至2Pa，升温至30℃，保持真空度处理6小时。
步骤（3）中，球磨的工艺条件为：球磨速度为600r/分钟，球磨时间为8小时。
对比例2
一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以1kg异丙醇钛、5kg硼酸、80kg无水乙醇、6kg磷酸二氢钠、10kg坡缕石粉和20kg水为原料， 180℃密闭反应8小时，自然冷却至80℃；
（2）然后加入6kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，保温改性处理，自然冷却至室温（25℃），得到反应液；
（3）接着向反应液中加入12kg玉米秸秆超细粉，超声波振荡均匀得到混合物料，接入产朊假丝酵母菌种子液，同时均匀撒入0.1kg还原型谷胱甘肽，32℃发酵30分钟，真空冷冻干燥，球磨，即得。
步骤（1）中，各原料的混合方法如下：按照配方量，先将异丙醇钛和硼酸加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，再加入磷酸二氢钠、坡缕石粉和水，超声波振荡均匀即可。
步骤（2）中，保温改性处理时间为8小时。
步骤（3）中，玉米秸秆超细粉的粒径为10μm以下，其制备方法如下：先将新鲜玉米秸秆在阳光条件下自然晾晒6天，然后剪成1cm长的小段，机械粉碎制成粒径≤5mm的粗粉，再将粗粉与聚合醇胺、硅灰石粉、异丙醇混合制成粗粉质量百分比为40%的料浆，湿法研磨5分钟，离心，干燥，打散，即得所述玉米秸秆超细粉。
所述小段先进行碱处理，具体方法为：将小段加入10倍重量的质量浓度10%的氢氧化钠溶液中， 90℃搅拌加热3小时，离心分离，水洗至中性， 95℃烘干即可。
所述的机械粉碎采用鄂式粉碎。
聚合醇胺、硅灰石粉和异丙醇的质量比为0.3： 0.2：100。
所述湿法研磨采用搅拌磨，以直径0.5mm的氧化锆球为研磨介质，研磨介质与粗粉的质量比为18：1，搅拌速度为1500r/min，研磨线速度为13m/s。
离心的工艺条件为：10000r/min离心处理6分钟，弃上清液；干燥的工艺条件为90℃烘干8小时；利用气流对干燥后的物料进行打散。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的接种量为混合物料重量的5%。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的制备方法如下：先将产朊假丝酵母菌接种于种子培养基中， 32℃培养18小时，摇床转速250rpm，培养至对数期时停止培养，即得产朊假丝酵母菌种子液
步骤（3）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-40℃冷冻10小时，抽真空至2Pa，升温至30℃，保持真空度处理6小时。
步骤（3）中，球磨的工艺条件为：球磨速度为600r/分钟，球磨时间为8小时。
对比例3
一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以1kg异丙醇钛、5kg硼酸、80kg无水乙醇、6kg磷酸二氢钠、10kg坡缕石粉和20kg水为原料， 180℃密闭反应8小时，自然冷却至80℃；
（2）然后加入3kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷、6kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，保温改性处理，自然冷却至室温（25℃），得到反应液；
（3）接着向反应液中加入12kg玉米秸秆超细粉，超声波振荡均匀得到混合物料，接入产朊假丝酵母菌种子液， 32℃发酵30分钟，真空冷冻干燥，球磨，即得。
步骤（1）中，各原料的混合方法如下：按照配方量，先将异丙醇钛和硼酸加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，再加入磷酸二氢钠、坡缕石粉和水，超声波振荡均匀即可。
步骤（2）中，保温改性处理时间为8小时。
步骤（3）中，玉米秸秆超细粉的粒径为10μm以下，其制备方法如下：先将新鲜玉米秸秆在阳光条件下自然晾晒6天，然后剪成1cm长的小段，机械粉碎制成粒径≤5mm的粗粉，再将粗粉与聚合醇胺、硅灰石粉、异丙醇混合制成粗粉质量百分比为40%的料浆，湿法研磨5分钟，离心，干燥，打散，即得所述玉米秸秆超细粉。
所述小段先进行碱处理，具体方法为：将小段加入10倍重量的质量浓度10%的氢氧化钠溶液中， 90℃搅拌加热3小时，离心分离，水洗至中性， 95℃烘干即可。
所述的机械粉碎采用鄂式粉碎。
聚合醇胺、硅灰石粉和异丙醇的质量比为0.3： 0.2：100。
所述湿法研磨采用搅拌磨，以直径0.5mm的氧化锆球为研磨介质，研磨介质与粗粉的质量比为18：1，搅拌速度为1500r/min，研磨线速度为13m/s。
离心的工艺条件为：10000r/min离心处理6分钟，弃上清液；干燥的工艺条件为90℃烘干8小时；利用气流对干燥后的物料进行打散。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的接种量为混合物料重量的5%。
步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的制备方法如下：先将产朊假丝酵母菌接种于种子培养基中， 32℃培养18小时，摇床转速250rpm，培养至对数期时停止培养，即得产朊假丝酵母菌种子液
步骤（3）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-40℃冷冻10小时，抽真空至2Pa，升温至30℃，保持真空度处理6小时。
步骤（3）中，球磨的工艺条件为：球磨速度为600r/分钟，球磨时间为8小时。
试验例
1、纳米材料对重金属离子的吸附效果比较
配制初始浓度为1200mg/L的铅、镉、镍、锌的金属离子水溶液，模拟重金属污水，然后分别采用实施例1～3或对比例1～3所得纳米材料进行处理（纳米材料与重金属污水的质量体积比为1g：10L），处理完毕（处理时间30分钟）后经过滤得滤液，采用火焰原子吸收分光光度法，对滤液和处理前的重金属污水进行金属离子浓度分析检测，进而计算纳米材料吸附量，即单位质量的纳米材料所吸附金属离子的质量，结果见表1。
表1.吸附量情况比较
铅离子吸附量（mg/g） 镉离子吸附量（mg/g） 镍离子吸附量（mg/g） 锌离子吸附量（mg/g）
实施例1 358 322 306 387
实施例2 359 321 308 385
实施例3 361 325 310 391
对比例1 225 190 176 242
对比例2 256 211 190 272
对比例3 231 198 181 250
由表1可知，实施例1～5的纳米材料在30分钟中可以实现对铅、镉、镍和锌等重金属离子的有效去除。对比例1在步骤（1）中略去硼酸，对比例2在步骤（2）中略去γ-巯丙基三甲氧基硅烷，对比例3在步骤（3）中略去还原型谷胱甘肽，所得纳米材料的重金属离子去除效果均明显变差，说明硼、巯基的引入有助于重金属离子的配位除去，少量还原型谷胱甘肽的加入有助于更多谷胱甘肽的生成，进而增强重金属去除效果。
2、应用实例
以某冶金工厂的废水为例，进水水质情况：化学需氧量（COD）浓度为4536mg/L，总金属离子（包括铬、锰等所有金属离子）含量为25800mg/L，分别采用实施例1～3和对比例1～3的处理工艺进行处理，出水水质情况见表2。其中，处理前金属离子含量采用EDTA络合滴定法检测，处理后金属离子含量采用原子吸收光谱法确定。
表2.出水水质情况
COD（mg/L） 总金属离子含量（mg/L）
实施例1 9 ＜0.01
实施例2 8 ＜0.01
实施例3 7 ＜0.01
对比例1 1012 1967
对比例2 859 1005
对比例3 221 1754
由表2可知，实施例1～3的纳米材料可以有效降低COD和金属离子含量，出水水质符合国家排放标准（一级），远远优于对比例1～3。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料的制备方法，其特征在于，以重量份计，具体步骤如下：
（1）先以1份异丙醇钛、5～8份硼酸、50～80份无水乙醇、6～8份磷酸二氢钠、8～10份坡缕石粉和20～25份水为原料，170～180℃密闭反应8～10小时，自然冷却至70～80℃；
（2）然后加入3～5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、4～6份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，保温改性处理，自然冷却至室温，得到反应液；
（3）接着向反应液中加入12～15份玉米秸秆超细粉，超声波振荡均匀得到混合物料，接入产朊假丝酵母菌种子液，同时均匀撒入0.05～0.1份还原型谷胱甘肽，32～35℃发酵20～30分钟，真空冷冻干燥，球磨，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，各原料的混合方法如下：按照配方量，先将异丙醇钛和硼酸加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，再加入磷酸二氢钠、坡缕石粉和水，超声波振荡均匀即可。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，保温改性处理时间为8～10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，玉米秸秆超细粉的粒径为10μm以下，其制备方法如下：先将新鲜玉米秸秆在阳光条件下自然晾晒5～6天，然后剪成1～2cm长的小段，机械粉碎制成粒径≤5mm的粗粉，再将粗粉与聚合醇胺、硅灰石粉、异丙醇混合制成粗粉质量百分比为30～40%的料浆，湿法研磨5～8分钟，离心，干燥，打散，即得所述玉米秸秆超细粉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的接种量为混合物料重量的5～8%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，产朊假丝酵母菌种子液的制备方法如下：先将产朊假丝酵母菌接种于种子培养基中，28～32℃培养18～22小时，摇床转速200～250rpm，培养至对数期时停止培养，即得产朊假丝酵母菌种子液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-40～-50℃冷冻8～10小时，抽真空至2～3Pa，升温至20～30℃，保持真空度处理6～10小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，球磨的工艺条件为：球磨速度为500～600r/分钟，球磨时间为8～10小时。
9.利用权利要求1～8所述制备方法得到的一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料。
10.一种权利要求9所述纳米材料在污水中重金属离子处理中的应用。
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