CN111229156B - 一种羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的制备与应用 - Google Patents

一种羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的制备与应用，该吸附材料以农业固体废弃物为原料，通过热解、模板剂反应和羟基磷灰石改性后制得的，该吸附材料对水体中的Cd2+具有较高的去除能力。本方法既实现了对农业固体废弃物的资源化利用，又达到了以废治污的目的。本发明的材料来源丰富，制备工艺简单可行，对水体中的Cd2+去除效果显著，没有二次污染，且制备和吸附成本较低，具有较好的应用价值。

Description

一种羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的制备与应用
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的制备与应用，具体涉及一种羟基磷灰石改性的介孔二氧化硅吸附材料、制备方法及其在对水体中Cd2+的去除应用，属于农业固体废弃物的资源化和吸附材料制备技术领域。
背景技术
随着我国农业集约化的迅速发展，产生大量的农业固体废弃物，尤其是作为主要粮食作物水稻的副产品-稻壳。稻壳是稻谷加工过程中数量最大的副产品，通常占稻谷籽粒质量的20％左右。稻壳的主要成分为纤维素(34％-42％)、木质素(21％-26％)、半纤维素(16％-22％)、二氧化硅(10％-21％)四种物质，以及少量的粗脂肪和粗蛋白质等。稻壳燃烧得到稻壳灰，其二氧化硅含量高达86.9％-97.3％。因稻壳表面坚硬，且消化能、代谢能及可消化蛋白都为负值，使其难以作为饲料被禽畜消化，也难以被微生物分解。同时，由于稻壳中富含硅和木质素，不易吸水，作为肥料施加到田间也不易腐烂。因此，开展稻壳资源综合利用的研究，不仅使环境污染问题得以解决，而且使自然资源得到充分利用。
随着工业化进程的不断推进，我国工业废水的排放量也在逐年增加，一些重金属离子会随着工业废水的排放而进入水系统中。水体中重金属离子的量超过一定阈值后，会对人类健康产生严重的威胁。如何消除重金属的危害并有效的回收废水中的重金属，也是当前水体环境保护需要解决的问题。
处理水体中重金属污染的方法，已经有了很多的研究。其中，吸附法具有成本低廉，操作简单，可循环使用等诸多优点，是处理重金属水体污染中最为常用的有效方法之一。然而常用的这些普通吸附材料存在吸附能力低、原材料昂贵和制备方法繁琐等缺点，造成处理成本的增加和时间的浪费。
因此，找到一种合适的利用农业固体废弃物制备新型吸附材料的工艺，并将该工艺制备的吸附材料应用于重金属污染水体的治理，实现对农业固体废弃物的无害化、资源化利用；从而达到减轻环境压力、改善生态环境的目的。
关于利用农业固体废弃物制备磁性吸附材料也有诸多专利文件报道，例如：中国专利文献CN104815615A给出了一种新型稻壳基改性炭硅复合吸附剂的制备方法，以稻壳为原材料分别制备脱硅活性炭和稻壳硅胶，但是由于没有经过改性，这种复合吸附材料对重金属的吸附能力不足。中国专利文献CN108855006A提供了一种重金属吸附剂的制备方法，将以硝酸、烷基磺酸钠、聚乙烯醇和正硅酸乙酯为原材料制备的介孔二氧化硅配合纳米羟基磷灰石和硅酸钙等，作为吸附重金属的吸附剂，但是该材料原材料和制备方法复杂，提高了修复剂成本和引入二次污染的风险，且羟基磷灰石与二氧化硅为简单的物理混合，对重金属的吸附效率也不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的制备与应用。
本发明涉及将农业废弃物和模板剂热解反应得到孔隙分布均匀的介孔二氧化硅材料；并首次公开了羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的制备方法，通过改性反应，使羟基磷灰石生成于介孔二氧化硅的表面和孔隙内，空隙内的羟基磷灰石呈纳米级，提高了羟基磷灰石与二氧化硅的结合能力；羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料对二价阳离子具备更高的吸附能力，通过资源化利用农业固体废弃物，投资成本低，本发明涉及的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料对水体中Cd2+的去除效果显著。
本发明的技术方案如下：
一种羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)生物质材料除杂：将生物质材料粉碎，置于去离子水中浸泡过夜，过滤后将生物质材料放入稀盐酸中煮沸，用去离子水清洗至中性，然后将洗净的生物质粉末在110-130℃下烘干；
所述步骤(1)的作用是去除生物质材料中的杂质和水分，提高二氧化硅产品的纯度和介孔一致性。
(2)生物质材料热解：将步骤(1)制备的生物质粉末置于坩埚中放入马弗炉中煅烧，热解的气体环境为空气，热解温度为500-700℃，热解时间为2-6h，得到生物质灰；
所述步骤(2)的作用是通过热解去除生物质材料中的碳、氧、硫等元素，得到生物质灰。
(3)介孔二氧化硅的制备：采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为模板剂；将模板剂、步骤(2)制备的生物质灰和去离子水混合，用NaOH或HCl调节混合液pH至6.0-8.0；将上述溶液在80℃下5-50r/min搅拌3-5h，溶液混合完全后，将其转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，110℃以上反应5-10h，反应完成后冷却，然后将反应物固液分离，用去离子水洗涤固体反应物，然后干燥固体反应物，将干燥后的固体反应物置于马弗炉煅烧，温度为500-700℃，时间为3-7h，以除去模板剂，最终得到介孔二氧化硅；
所述步骤(3)中用去离子水洗涤固体反应物的目的是去除多余的未与生物质灰结合的模板剂。
所述步骤(3)的目的是利用模板剂、生物质灰和去离子水适宜的混合比例和反应条件，得到孔隙分布狭窄、孔分布有序性较好的介孔二氧化硅。
(4)羟基磷灰石改性介孔二氧化硅，包括如下步骤：
①将介孔二氧化硅、质量浓度85％浓磷酸、去离子水混合均匀制得悬浊溶液作为溶液A；上述组分的混合顺序：先将质量浓度85％浓磷酸与去离子水混合均匀，然后加入介孔二氧化硅；
②将氢氧化钙、去离子水混合均匀制得悬浊溶液作为溶液B；
③将溶液A和溶液B混合，使得混合液中反应初始介孔二氧化硅：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为(1-10)：6：10，磷酸的摩尔浓度为0.075-0.3mol/L；在溶液混合后，持续搅拌并调节混合溶液pH至8.0-10.0，待pH值恒定不变，即为反应完成；然后将混合液固液分离，将固体反应物用乙醇冲洗，然后进行干燥，即得羟基磷灰石改性介孔二氧化硅。
所述步骤③中乙醇冲洗的目的是去除水分和杂质。
所述步骤(4)的作用是制备羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料，通过反应生成的羟基磷灰石能够进入到二氧化硅的介孔内，提高了改性吸附材料的稳定性和吸附能力。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的生物质材料为富含硅元素的农业废弃物。
进一步优选的，步骤(1)中所述的生物质材料为稻壳、稻秸和玉米秸秆。
根据本发明优选的，步骤(1)中生物质材料粉碎后，选择10-80目之间的生物质粉末。
根据本发明优选的，步骤(1)中稀盐酸煮沸时间为4h。
根据本发明优选的，步骤(2)中热解温度为600℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中热解时间为4h。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂时，模板剂：生物质灰：去离子水的摩尔比为0.6：2：130、0.8：2：130或1.0：2：130之一。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为模板剂时，模板剂：生物质灰：去离子水的摩尔比为0.017：1：136。
所述生物质灰的摩尔数按SiO2的摩尔数计算。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中反应物在马弗炉中的煅烧温度为600℃。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中反应物在马弗炉中的煅烧时间为5h。
根据本发明优选的，所述步骤③混合液中反应初始介孔二氧化硅：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为1：6：10，混合液中磷酸的摩尔浓度为0.15mol/L。
根据本发明优选的，所述步骤③中用0.1M的NaOH溶液调节溶液A和溶液B的混合液pH至10.0。
上述制备的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料在吸附二价阳离子中的的应用。
根据本发明优选的，所述羟基磷灰石改性介孔二氧化硅在去除废水中Cd2+的应用。
进一步优选的，去除废水中Cd2+的具体步骤如下：
取羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料，加入含有Cd2+的废水中，加入质量浓度为0.5-1.5g/L，混匀吸附，吸附完成后去除吸附材料。
更优选的，调节废水pH为6-7去除效果更佳。
更优选的，调节废水温度为25℃。
一种羟基磷灰石改性生物质吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
1)生物质材料除杂：将生物质材料粉碎，置于去离子水中浸泡过夜，过滤后将生物质材料放入稀盐酸中煮沸，用去离子水清洗至中性，然后将洗净的生物质粉末在110-130℃下烘干；
所述步骤1)的作用是去除生物质材料中的杂质和水分，提高生物质粉末的空隙一致性。
2)羟基磷灰石改性生物质吸附剂，包括如下步骤：
a将生物质粉末、质量浓度85％浓磷酸、去离子水混合均匀制得悬浊溶液作为溶液A；上述组分的混合顺序：先将质量浓度85％浓磷酸与去离子水混合均匀，然后加入生物质粉末；
b将氢氧化钙、去离子水混合均匀制得悬浊溶液作为溶液B；
c将溶液A和溶液B混合，使得混合液中反应初始生物质粉末：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为(1-10)：6：10，磷酸的摩尔浓度为0.075-0.3mol/L；在溶液混合后，持续搅拌并调节混合溶液pH至8.0-10.0，待pH值恒定不变，即为反应完成；然后将混合液固液分离，将固体反应物用乙醇冲洗，然后进行干燥，即得羟基磷灰石改性生物质吸附剂。
所述生物质粉末的摩尔数按其含有SiO2的摩尔数计算。
所述步骤c中乙醇冲洗的目的是去除水分和杂质。
所述步骤2)的作用是制备羟基磷灰石改性生物质吸附剂，通过反应生成的羟基磷灰石能够进入到生物质材料的空隙内，提高了改性生物材料的稳定性和吸附能力。
根据本发明优选的，步骤1)中所述的生物质材料为富含硅元素的农业废弃物。
进一步优选的，步骤1)中所述的生物质材料为稻壳。
根据本发明优选的，步骤1)中生物质材料粉碎后，选择10-80目之间的生物质粉末。
根据本发明优选的，步骤1)中稀盐酸煮沸时间为4h。
根据本发明优选的，所述步骤c混合液中反应初始生物质粉末：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为1：6：10，混合液中磷酸的摩尔浓度为0.15mol/L。
根据本发明优选的，所述步骤c中用0.1M的NaOH溶液调节溶液A和溶液B的混合液pH至10.0。
上述制备的羟基磷灰石改性生物质吸附剂在吸附二价阳离子中的的应用。
根据本发明优选的，所述羟基磷灰石改性生物质吸附剂在去除废水中Cd2+的应用。
进一步优选的，去除废水中Cd2+的具体步骤如下：
取羟基磷灰石改性生物质吸附剂，加入含有Cd2+的废水中，加入质量浓度为0.5-1.5g/L，混匀吸附，吸附完成后去除吸附材料。
更优选的，调节废水pH为6-7去除效果更佳。
更优选的，调节废水温度为25℃。
本发明的有益效果
1、本发明将农业废弃物和模板剂热解反应得到孔隙分布均匀的介孔二氧化硅材料；并首次公开了羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的制备方法，通过改性反应，使羟基磷灰石生成于介孔二氧化硅的表面和孔隙内，空隙内的羟基磷灰石呈纳米级，提高了羟基磷灰石与二氧化硅的结合能力；通过羟基磷灰石改性的介孔二氧化硅吸附材料对二价阳离子具备更高的吸附能力，
2、本发明涉及的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料是以农业固体废弃物为原料，节约成本的同时可有效减少其随意堆积和焚烧带来的环境污染问题，并实现农业固体废弃物的资源化利用。
3、本发明涉及的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料，羟基磷灰石能够以纳米颗粒的形式生成于二氧化硅的介孔内，提高了羟基磷灰石与二氧化硅的结合能力及其对重金属的吸附性能，对水体中Cd2+的吸附量高，可达178.7mg/g。
4、本发明涉及的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料制备工艺相对简单，生产周期短，易于普及推广实现工业化生产，同时，所用原材料和生产过程均无二次污染，环境相容性好。
附图说明
图1为实施例1制备的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为对比例1制备的未改性的介孔二氧化硅吸附材料的扫描电镜图；
图3为对比例2制备的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步的详细说明，但本发明要求保护范围并不局限于此。
实施例1.
一种羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的制备方法，具体步骤包括如下：
(1)将稻壳粉碎后，选择10-80目之间的生物质粉末，置于去离子水浸泡过夜，过滤后将生物质材料放入稀盐酸(1.0mol/L)煮沸4h后，用去离子水清洗至中性，然后将洗净的生物质粉末在120℃下烘干。
(2)将步骤(1)制备的生物质粉末置于坩埚中放入马弗炉，热解的气体环境为空气，在600℃下煅烧4h，直至完全裂解，取出坩埚冷却，得到的白色粉末状固体为生物质灰。
(3)将7.289g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)置于250mL锥形瓶中，加入58.5mL去离子水以及3.0g步骤(2)制备的生物质灰(即反应物摩尔比为CTAB：生物质灰：水＝0.8:2:130)得到混合液，用NaOH调节混合液pH为8.0；将上述混合液在80℃下10r/min磁力搅拌4h，溶液混合完全后，将其转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，140℃反应10h，自然冷却后将反应物取出，进行固液分离，用去离子水洗涤固体反应物，真空泵抽滤，反复洗涤3次去除多余的未与生物质灰结合的模板剂，然后将洗涤后的固体反应物放于120℃烘箱中干燥12h，最后将固体反应物置于马弗炉中于600℃煅烧5h除去模板剂，得到介孔二氧化硅。
所述生物质灰按SiO2计算，摩尔质量为60，CTAB摩尔质量为364.45。
(4)羟基磷灰石改性介孔二氧化硅，包括如下步骤：
①按如下组分重量份将步骤(3)制备的介孔二氧化硅0.3份、质量浓度85％浓磷酸3.5份、去离子水100份混合均匀制得悬浊溶液作为溶液A；上述组分的混合顺序：先将质量浓度85％浓磷酸与去离子水混合均匀，然后加入介孔二氧化硅；
②按如下组分重量份将氢氧化钙3.77份、去离子水100份混合均匀制得悬浊溶液作为溶液B；
③将溶液A和溶液B混合，使得混合液中反应初始介孔二氧化硅：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为1：6：10，磷酸的摩尔浓度为0.15mol/L，溶液混合后，持续搅拌并用0.1M的NaOH溶液调节混合溶液pH至10.0，反应过程中持续检测反应物pH，待pH值恒定不变，即为反应完成；然后将反应液固液分离，将固体反应物用乙醇冲洗3次后进行干燥，即得羟基磷灰石改性介孔二氧化硅，标记为HASD。
上述羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料在去除废水中Cd2+的应用，具体步骤如下：
取10mg羟基磷灰石改性介孔二氧化硅，加入到20ml的Cd(NO3)2溶液(Cd2+含量100mg/L，pH＝6)的锥形瓶中，于25℃转速为100转/分钟的恒温摇床中振荡12h，采用沉淀法将吸附材料从溶液中分离。
实施例2.
如实施例1所述，不同的是：采用稻秸为原材料，制得的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅标记为HASD-1。
实施例3.
如实施例1所述，不同的是：采用玉米秸秆为原材料，制得的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅标记为HASD-2。
实施例4：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)制备介孔二氧化硅时，模板剂(CTAB)、生物质灰和去离子水的摩尔比为1.0：2：130，制得的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅标记为HASD-3。
实施例5：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)制备介孔二氧化硅时，采用HCl(0.1mol/L)调节pH为6.0，反应体系为酸性，制得的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅标记为HASD-4。
实施例6：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)制备介孔二氧化硅时，模板剂选用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，且模板剂、生物质灰和去离子水的摩尔比为0.017：1：136，制得的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅标记为HASD-5。
实施例7：
如实施例1所述，不同的是：步骤(4)中用羟基磷灰石改性介孔二氧化硅时，步骤①中介孔二氧化硅的加入重量份为3份，使步骤③混合液中反应初始介孔二氧化硅：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为10：6：10，磷酸的摩尔浓度为0.15mol/L，最终的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅标记为HASD-6。
实施例8：
如实施例1所述，不同的是：步骤(4)中用羟基磷灰石改性介孔二氧化硅时，步骤①中去离子水为200份，步骤②中去离子水为50份，使步骤③混合液中反应初始介孔二氧化硅：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为1：6：10，磷酸的摩尔浓度为0.12mol/L最终的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅标记为HASD-7。
实施例9：
如实施例1所述，不同的是：步骤(4)中用羟基磷灰石改性介孔二氧化硅时，步骤①中去离子水为50份，步骤②中去离子水为50份，使步骤③混合液中反应初始介孔二氧化硅：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为1：6：10，磷酸的摩尔浓度为0.3mol/L最终的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅标记为HASD-8。
实施例10：
如实施例1所述，不同的是：用HASD吸附时，Cd2+溶液的pH为2。
实施例11：
如实施例1所述，不同的是：用HASD吸附溶液中的Cd2+时，环境温度为20℃。
实施例12：
一种羟基磷灰石改性生物质吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
1)将稻壳粉碎后，选择10-80目之间的生物质粉末，置于去离子水浸泡过夜，过滤后将生物质材料放入稀盐酸(1.0mol/L)煮沸4h后，用去离子水清洗至中性，然后将洗净的生物质粉末在120℃下烘干。
所述步骤1)的作用是去除生物质材料中的杂质和水分，提高生物质粉末的空隙一致性。
2)羟基磷灰石改性生物质材料，包括如下步骤：
a按如下组分重量份将步骤1)制备的生物质粉末1.83份、质量浓度85％浓磷酸3.5份、去离子水100份混合均匀制得悬浊溶液作为溶液A；上述组分的混合顺序：先将质量浓度85％浓磷酸与去离子水混合均匀，然后加入生物质粉末；
②按如下组分重量份将氢氧化钙3.77份、去离子水100份混合均匀制得悬浊溶液作为溶液B；
③将溶液A和溶液B混合，使得混合液中反应初始生物质粉末：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为1：6：10，磷酸的摩尔浓度为0.15mol/L，溶液混合后，持续搅拌并用0.1M的NaOH溶液调节混合溶液pH至10.0，反应过程中持续检测反应物pH，待pH值恒定不变，即为反应完成；然后将反应液固液分离，将固体反应物用乙醇冲洗3次后进行干燥，即得羟基磷灰石改性生物质吸附剂，标记为HABC。
所述生物质粉末的摩尔数按其含有SiO2的摩尔数计算，稻壳中二氧化硅的重量百分比含量为16.4％。
上述羟基磷灰石改性生物质吸附剂在去除废水中Cd2+的应用，具体步骤如下：
取10mg羟基磷灰石改性生物质吸附剂，加入到20ml的Cd(NO3)2溶液(Cd2+含量100mg/L，pH＝6)的锥形瓶中，于25℃转速为100转/分钟的恒温摇床中振荡12h，采用沉淀法将吸附材料从溶液中分离。
对比例1：
如实施例1所述，不同的是：不进行步骤(4)的羟基磷灰石改性，即未改性的介孔二氧化硅，标记为SD。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：步骤(4)中用羟基磷灰石改性介孔二氧化硅时，步骤①中介孔二氧化硅的加入重量份为0.15份，质量浓度85％浓磷酸1.75份，使步骤③混合液中反应初始介孔二氧化硅：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为0.5：3：10，磷酸的摩尔浓度为0.075mol/L，最终的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅标记为HASD-I
对比例3
如实施例1所述，不同的是：步骤(4)中用羟基磷灰石改性介孔二氧化硅时，步骤①中介孔二氧化硅的加入重量份为0.6份，质量浓度85％浓磷酸7份，使步骤③混合液中反应初始介孔二氧化硅：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为1：6：5，磷酸的摩尔浓度为0.3mol/L，最终的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅标记为HASD-II。
对比例4
如实施例12所述，不同的是：不进行步骤2)，将步骤1)得到的生物质粉末直接作为吸附剂，标记为BS。
效果例
实施例1-9、实施12和对比例1-4制备的吸附剂对Cd2+吸附量如表1所示，同一吸附剂在不同应用条件下对Cd2+吸附量如表2所示；通过火焰原子吸收分光光度计测定溶液中的Cd2+浓度，进而计算吸附量。
表1
标号 吸附剂 Cd<sup>2+</sup>吸附量，mg/g 初始溶液Cd<sup>2+</sup>，mg/L 吸附后溶液的Cd<sup>2+</sup>，mg/L
实施例1 HASD 178.7 100 10.65
实施例2 HASD-1 159.5 100 20.25
实施例3 HASD-2 155.0 100 22.50
实施例4 HASD-3 126.1 100 36.95
实施例5 HASD-4 113.4 100 43.30
实施例6 HASD-5 127.8 100 36.10
实施例7 HASD-6 93.4 100 53.30
实施例8 HASD-7 167.1 100 16.45
实施例9 HASD-8 131.2 100 34.4
实施例12 HABC 152.0 100 24.00
对比例1 SD 51.25 100 74.40
对比例2 HASD-I 58.2 100 70.90
对比例3 HASD-II 73.7 100 63.15
对比例4 BS 12.6 100 93.70
表2
标号 pH 温度℃ Cd<sup>2+</sup>吸附量，mg/g 初始溶液Cd<sup>2+</sup>，mg/L 吸附后溶液的Cd<sup>2+</sup>，mg/L
实施例1 6 25 178.7 100 10.65
实施例10 2 25 82.6 100 58.70
实施例11 6 20 98.3 100 50.85
由表1的数据结果可知，本发明涉及的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅的制备方法所制备方法对Cd2+的吸附量有很大影响，将介孔二氧化硅改性为羟基磷灰石改性介孔二氧化硅对Cd2+的吸附效果有显著提高，为改性的介孔二氧化硅对Cd2+的吸附量为51.25mg/g，经过改性得到羟基磷灰石改性介孔二氧化硅对Cd2+吸附量达到178.7mg/g。
本发明涉及的羟基磷灰石改性生物质吸附剂的制备方法对Cd2+的吸附量有显著的提高，未改性的生物质粉末对Cd2+的吸附量为12.6mg/g，生物质粉末经过改性得到羟基磷灰石改性生物质吸附剂对Cd2+的吸附量达到152.0mg/g。
由表2的数据结果可知，本发明涉及的羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附剂应用时，在pH6.0，温度25℃时，羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附剂对Cd2+的吸附效果更显著。
本发明涉及的技术方案，能够实现羟基磷灰石改性介孔二氧化硅或者改性生物质材料实现对水溶液中Cd2+的高效吸附，羟基磷灰石改性介孔二氧化硅不同的原材料对吸附能力的影响不大，但是会影响介孔二氧化硅的产量，这是由于原材料中硅含量的不同导致的，上述实施例中所使用的稻壳、稻秸和玉米秸秆中二氧化硅的重量百分比含量分别为16.4％、6.3％和1.5％。在羟基磷灰石改性介孔二氧化硅制备过程中，不同的模板剂种类和用量、以及羟基磷灰石改性时涉及物质组成的投量比对最后Cd2+的吸附量都有一定的影响。通过对比例可以发现，在使用相同原材料(如稻壳)的情况下，由于制备的介孔二氧化硅比生物炭具有更均一的多孔结构，采用羟基磷灰石改性时可以在孔道中形成更接近纳米级的羟基磷灰石颗粒，进而制备的吸附材料对重金属离子具有更高效的吸附能力。
本发明的技术方案所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。对于本技术领域的人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料在吸附二价阳离子中的应用；
所述羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）生物质材料除杂：将生物质材料粉碎，置于去离子水中浸泡过夜，过滤后用稀盐酸煮沸生物质材料，用去离子水清洗至中性，然后将洗净的生物质粉末在110-130℃下烘干；
（2）生物质材料热解：将步骤（1）制备的生物质粉末置于坩埚中放入马弗炉中煅烧，热解的气体环境为空气，热解温度为500-700℃，热解时间为2-6h，得到生物质灰；
（3）介孔二氧化硅的制备：采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）作为模板剂；将模板剂、步骤（2）制备的生物质灰和去离子水混合，用NaOH或HCl调节混合液pH至6.0-8.0；将上述溶液在80℃下5-50r/min搅拌3-5h，溶液混合完全后，将其转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，110℃以上反应5-10h，反应完成后冷却，然后将反应物固液分离，用去离子水洗涤固体反应物，然后干燥固体反应物，将干燥后的固体反应物置于马弗炉煅烧，温度为500-700℃，时间为3-7h，以除去模板剂，最终得到介孔二氧化硅；
（4）羟基磷灰石改性介孔二氧化硅，包括如下步骤：
①将介孔二氧化硅、质量浓度85%浓磷酸、去离子水混合均匀制得悬浊溶液作为溶液A；上述组分的混合顺序：先将质量浓度85%浓磷酸与去离子水混合均匀，然后加入介孔二氧化硅；
②将氢氧化钙、去离子水混合均匀制得悬浊溶液作为溶液B；
③将溶液A和溶液B混合，使得混合液中反应初始介孔二氧化硅：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为（1-10）：6：10，磷酸的摩尔浓度为0.075-0.3mol/L；在溶液混合后，持续搅拌并调节混合溶液pH至8.0-10.0，待pH值恒定不变，即为反应完成；然后将混合液固液分离，将固体反应物用乙醇冲洗，然后进行干燥，即得羟基磷灰石改性介孔二氧化硅；
步骤（1）中所述的生物质材料为富含硅元素的农业废弃物。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，步骤（1）中所述的生物质材料为稻壳、稻秸和玉米秸秆。
3.如权利要求2所述应用，其特征在于，步骤（1）中生物质材料粉碎后，选择10-80目之间的生物质粉末；
步骤（1）中稀盐酸煮沸时间为4h。
4.如权利要求1所述应用，其特征在于，步骤（2）中热解温度为600℃；
步骤（2）中热解时间为4h。
5.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述步骤（3）中十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为模板剂时，模板剂：生物质灰：去离子水的摩尔比为0.6：2：130、0.8：2：130或1.0：2：130之一。
6.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述步骤（3）中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）作为模板剂时，模板剂：生物质灰：去离子水的摩尔比0.017：1：136。
7.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述步骤（3）中反应物在马弗炉中的煅烧温度为600℃；
所述步骤（3）中反应物在马弗炉中的煅烧时间为5h。
8.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述步骤③混合液中反应初始介孔二氧化硅：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为1：6：10，磷酸的摩尔浓度为0.15mol/L。
9.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述步骤③中用0.1M的NaOH溶液调节溶液A和溶液B的混合液pH至10.0。
10.如权利要求1-9任一项所述应用，其特征在于，所述羟基磷灰石改性介孔二氧化硅在去除废水中Cd2+的应用。
11.如权利要求10所述应用，其特征在于，去除废水中Cd2+的具体步骤如下：
取羟基磷灰石改性介孔二氧化硅吸附材料，加入含有Cd2+的废水中，加入质量浓度为0.5-1.5g/L，混匀吸附，吸附完成后去除吸附材料；
调节废水pH为6-7。
12.如权利要求11所述应用，其特征在于，调节废水温度为25℃。
13.羟基磷灰石改性生物质吸附剂在吸附二价阳离子中的应用；
所述羟基磷灰石改性生物质吸附剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
1）生物质材料除杂：将生物质材料粉碎，置于去离子水中浸泡过夜，过滤后将生物质材料放入稀盐酸中煮沸，用去离子水清洗至中性，然后将洗净的生物质粉末在110-130℃下烘干；
2）羟基磷灰石改性生物质吸附剂，包括如下步骤：
a 将生物质粉末、质量浓度85%浓磷酸、去离子水混合均匀制得悬浊溶液作为溶液A；上述组分的混合顺序：先将质量浓度85%浓磷酸与去离子水混合均匀，然后加入生物质粉末；
b将氢氧化钙、去离子水混合均匀制得悬浊溶液作为溶液B；
c将溶液A和溶液B混合，使得混合液中反应初始生物质粉末：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为（1-10）：6：10，磷酸的摩尔浓度为0.075-0.3mol/L；在溶液混合后，持续搅拌并调节混合溶液pH至8.0-10.0，待pH值恒定不变，即为反应完成；然后将混合液固液分离，将固体反应物用乙醇冲洗，然后进行干燥，即得羟基磷灰石改性生物质吸附剂；
步骤1）中所述的生物质材料为富含硅元素的农业废弃物。
14.如权利要求13所述应用，其特征在于，步骤1）中所述的生物质材料为稻壳。
15.如权利要求14所述应用，其特征在于，步骤1）中生物质材料粉碎后，选择10-80目之间的生物质粉末；
步骤1）中稀盐酸煮沸时间为4h。
16.如权利要求14所述应用，其特征在于，所述步骤c 混合液中反应初始生物质粉末：H3PO4：Ca(OH)2的摩尔比为1：6：10，混合液中磷酸的摩尔浓度为0.15mol/L；
所述步骤c中用0.1M的NaOH溶液调节溶液A和溶液B的混合液pH至10.0。
17.如权利要求13所述应用，其特征在于，所述羟基磷灰石改性生物质吸附剂在去除废水中Cd2+的应用。
18.如权利要求17所述应用，其特征在于，去除废水中Cd2+的具体步骤如下：
取羟基磷灰石改性生物质吸附剂，加入含有Cd2+的废水中，加入质量浓度为0.5-1.5g/L，混匀吸附，吸附完成后去除吸附材料；
调节废水pH为6-7。
19.如权利要求18所述应用，其特征在于，调节废水温度为25℃。
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