CN114425303A - 一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents

一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用，属于生物环保技术领域，包括下述步骤：1)收集发电厂粉煤灰和稻草秸秆并分别烘干，稻草秸秆粉碎；2)将粉煤灰与氢氧化钙混合加水后油浴、烘干、粉碎，即得碱熔粉煤灰；3)将稻草秸秆和碱溶粉煤灰一起加入水中，用超声波混合均匀、烘干、粉碎，即得稻草秸秆和碱溶粉煤灰的混合物；4)将稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合物热解、粉碎，即得碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭；本发明的主要制备原料为工农业废弃物，改性材料绿色环保、廉价易得，制备方法简单无污染，对废水中亚甲基蓝和水溶性酸性染料的吸附量大、去除率高，应用时安全环保、无二次污染，有助于染料工业废水的处理。

Description

一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种改性生物炭的制备方法，更具体地说，尤其涉及一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法。本发明同时涉及该改性生物炭的应用。
背景技术
印染废水的排放量很大，据统计，2019年纺织工业污水化学需氧量排放量占工业排放总量的12.1％，氨氮占工业排放总量的7.7％，总氮排放量占工业排放总量的10.7％，在工业行业中，纺织废水污染物排放总量仍然高居前列，化学需氧量排放量居第3位，氨氮排放量居第4位，总氮排放量居第3位。根据中国环保部2013年3812家企业普查数据，中国纺织业近70.0％的废水排放源自印染生产过程，生产特点决定了印染生产是纺织工业中废水排放的大户，今后仍然是纺织工业开展污染控制的重点环节。印染废水的处理方法很多，主要有吸附、氧化、膜分离、絮凝、生物降解等。色度去除是印染废水处理地一大难题，老的生化法在脱色方面一直不能令人满意。同时，由于新型染料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度，原有的生物处理系统COD去除率大都由原来地70％下降到50％左右，甚至更低。因此，国内地印染废水处理手段除了生物法之外，必须辅以物理法和化学法。吸附法是一种经济高效的化学方法。合适的吸附剂能够有效的去除印染废水中各种化学染料。活性炭是目前最有效的吸附剂之一，但由于它再生比较困难，制备和处理成本较高，应用面窄。因此研发一些可替代活性炭、经济有效的吸附剂成为了当前印染废水处理的关键。
据联合国环境规划署报道，世界上种植的农作物每年可提供各类秸秆约20亿t，我国农作物秸秆年产量为7亿t左右，列世界之首，折合标准煤量3.53亿t，占全世界秸秆总量的30％左右。我国每年农作物秸秆资源量约占生物质资源量的近一半。农作物秸秆是一种宝贵的可再生资源，但是长期以来由于受消费观念和生活方式的影响，我国农村秸秆资源完全处于高消耗、高污染、低产出的状况，相当多的一部分农作物秸秆被弃置或者进行焚烧，没有得到合理开发利用。据调查，目前我国秸秆利用率约为33％，其中大部分未加处理，经过技术处理后利用的仅占2.6％。因此，综合利用农作物秸秆资源对于节约资源、保护环境、增加农民收入、促进农业的可持续发展都具有重要的现实意义。秸秆炭化技术已为我国秸秆综合利用难题的解决，提供了一条环境友好、科技含量高，且极具市场化前景的好办法。
粉煤灰是我国产生量巨大的一类工业固体废物，是从燃煤发电厂的烟气中收集的一种细灰。2019年，我国粉煤灰产生量达到了5.4亿吨，居世界首位。粉煤灰的主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3，环境应用风险低，比表面积大，对污染物有一定的吸附能力。因此，有必要开发一种增值的粉煤灰再利用方法。粉煤灰是一种硅酸盐废料，可用于制造玻璃制品、水泥和混凝土。此外，这种废物可用于吸附污染物，如废水中的染料和重金属。然而，未经处理的粉煤灰表现出较弱的吸附能力。此外，粉煤灰颗粒非常细、容易聚集、难以分散，吸附后难以回收。化学改性，如碱改性，可以提高粉煤灰的吸附能力。此外，碱熔粉煤灰可转化为沸石，用于吸附各种污染物。尽管如此，由于硅酸盐的水化反应，粉煤灰颗粒呈现出团聚特性，硅酸盐含量增加。粉煤灰合成沸石工艺流程复杂，能耗高，产品结晶度低。因此，粉煤灰和沸石不能大规模用作吸附剂。
生物炭是一种多孔碳，从有机废物中获得，如农作物秸秆、污水污泥和动物粪便。生物炭在限氧条件下在热解炉或马弗炉中制备。从各种原材料(即城市固体废物、工业造纸污泥和农业废弃物生物质)制备的生物炭已被用于吸附去除废水中的重金属和有机污染物。生物炭对污染物的吸附能力主要取决于目标污染物的物理和化学性质以及所用生物炭的类型。未改性生物炭的吸附能力相对较弱，这限制了其在废水处理和土壤修复中的广泛应用。为了改善生物炭的吸附性能，有必要开发合适的改性方法。一些改性方法可以有效地制备生物炭基复合材料，从而增强生物炭吸附废水中污染物的能力。生物炭改性材料通常包括氧化铁、氧化锰、粘土、碱土金属、碳纳米管、石墨烯等。这些添加的材料可以通过增加生物炭的比表面积、孔隙度和表面含氧基团的数量来提高生物炭的吸附能力。但有些改性材料价格昂贵，颗粒太小容易团聚，并具有一定的毒性，会降低环境微生物的种类和数量，这些缺点限制了这些改性材料的推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用。本发明的制备原料为工农业废弃物，廉价易得，制备方法简单，制作成本低廉，其对污染物的去除率高，吸附量大，对环境无二次污染，有助于对环境污染进行管控和治理。
本发明的技术方案是这样实现的：一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，包括如下步骤：
1)原材料的准备：收集粉煤灰和稻草秸秆，粉煤灰烘干；稻草秸秆烘干、粉碎；
2)碱溶粉煤灰的制备：将步骤1)得到的粉煤灰与氢氧化钙混合加水后油浴、烘干、粉碎，即得碱溶粉煤灰；
3)稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合：将步骤2)得到的碱溶粉煤灰加入到步骤1)得到的稻草秸秆中，再加入去离子水，依序经过手动摇匀、超声、烘干和粉碎，得到稻草秸秆与碱溶粉煤灰混合物；
4)改性稻草秸秆生物炭的制备：将步骤3)得到的稻草秸秆与碱溶粉煤灰混合物依序经过热解和粉碎，即得改性稻草秸秆生物炭。
上述的一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，步骤1)中所述的粉煤灰为燃煤电厂粉煤灰，粒径小于0.045mm，在105℃环境下烘干；所述稻草秸秆为农田稻草秸秆，在80～105℃环境下烘干，粉碎后粒径小于0.15mm。
上述的一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，步骤2)中所述的将步骤1)所得的粉煤灰与氢氧化钙按质量比为1:1～2混合均匀后，在80～100℃的温度环境下油浴1～2h，再烘干、粉碎至粒径小于0.15mm，得经过碱溶处理后的粉煤灰，即碱溶粉煤灰。
上述的一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，步骤2)所述氢氧化钙为分析纯化学试剂，是一种白色粉末状固体，一种无机化合物，化学式为Ca(OH)2，俗称熟石灰或消石灰，加入水后，其悬浊液称作石灰乳或石灰浆。
上述的一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，步骤2)中所述的稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合比例为质量比1:0.1～0.3；所述碱溶粉煤灰和稻草秸秆混合物与去离子水的质量体积比为1:8～12g/ml；所述手动摇匀为2min；所述超声时间为10min；所述烘干温度为80～110℃；所述粉碎后粒径小于0.25mm。
上述的一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，步骤3)中所述热解具体为：以22～28℃/min的升温速率由室温升温至400～600℃，保温热解1～2h，热解完成后自然冷却；所述粉碎后粒径小于0.25mm。
本发明的如上所述的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性酸性染料的应用。
上述的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性酸性染料的应用中，所制得的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭能够在2≤pH≤12范围内处理亚甲基蓝废水和水溶性酸性染料废水。
上述的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性酸性染料的应用中，所制得的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝和水溶性酸性染料的吸附平衡时间优选为2～24h。
本发明采用上述方法后，与发明人在先申请的发明专利“一种改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用(CN109603749B)”相比，本专利改性材料、制备方法及对污染物的吸附能力都取得了突破性的进步。首先从改性材料来说，本发明采用碱性和腐蚀性更弱、更环保、更廉价的氢氧化钙，而不是氢氧化钠，其危险特性比氢氧化钠小很多；同时本发明采用比焙烧温度(600～700℃)低很多的油浴(100℃以下)方法对另一种改性材料粉煤灰进行碱溶预处理，进一步降低了制备成本，使制备过程风险更低、更安全。其次，从制备方法来说，本发明采用加水、超声混合和一次热解，即可取得满意的效果，与很多改性生物炭的制备方法一般需要两次热解相比，本发明更简单、更高效。最后，从吸附能力来说，对亚甲基蓝的最大吸附量得到大幅提高，从上次改性生物炭的41mg/g提高到了本发明改性生物炭的313mg/g，并且这个吸附量还明显高于市售活性炭对亚甲基蓝的吸附量(约为220mg/g)，同时对其他水溶性酸性染料的吸附能力也明显高于市售活性炭，但与活性炭的制备过程、步骤及价格相比，本发明改性生物炭的制备过程和步骤简单很多，活性炭的市场价格约为5000元/吨，而本发明的制备成本在1000元/吨以下。
同时，本发明制得的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭，制备主要原料为稻草秸秆，产生量大且可再生，制备原料和制备成本远低于活性炭，制备过程也简单高效，对于印染废水中普遍存在的亚甲基蓝具有显著的吸附效力，并对的水溶性酸性染料比活性炭吸附效果更好，有利于产生量大的染料工业废水处理，具有很好的应用前景。本发明得到碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭高效吸附剂，对亚甲基蓝的吸附量比未改性生物炭提高了4倍。
附图说明
下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明对比实验中稻草秸秆生物炭和本发明碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的SEM图，
其中(a)为原状粉煤灰的SEM图，(b)为碱溶粉煤灰的SEM图，(c)为稻草秸秆生物炭的SEM图，(d)为碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的SEM图；
图2为本发明实施例4中碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝吸附平衡实验结果图；
图3为本发明应用实例1中碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝吸附动力学实验结果图；
图4为本发明应用实例2中碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭在不同溶液初始pH值下对亚甲基蓝吸附实验结果图；
图5为本发明应用实例3中碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对水溶性酸性染料吸附实验结果图。
具体实施方式
本发明的一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，包括如下步骤：
1)原材料的准备：收集稻草秸秆和粉煤灰，粉煤灰为燃煤电厂粉煤灰，粒径小于0.045mm，在105℃环境下烘干；稻草秸秆为农田稻草秸秆，在80～105℃环境下烘干，粉碎后粒径小于0.15mm。
其中，燃煤电厂粉煤灰的化学成分见表1，
表1粉煤灰的化学成分(质量分数)单位：％
Figure BDA0003525366150000051
稻草秸秆的有机元素组成见表2，
表2稻草秸秆的有机元素组成(质量分数)单位：％
Figure BDA0003525366150000052
2)粉煤灰与氢氧化钙的混合：将步骤1)得到的粉煤灰与氢氧化钙按质量比为1:1～2混合均匀后，在80～100℃的温度环境下油浴1～2h，再烘干、粉碎至粒径小于0.15mm，得经过碱溶处理后的粉煤灰，即碱溶粉煤灰。
3)稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合：将步骤2)得到的碱溶粉煤灰加入到步骤1)得到的稻草秸秆中，稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合比例为质量比1:0.1～0.3，再加入去离子水，稻草秸秆和碱溶粉煤灰混合物与去离子水的质量体积比为1:8～12g/ml，优选为10g/ml，然后手动摇匀2min，超声时间为10min后，在80～110℃环境下烘干，再粉碎至粒径小于0.25mm，得到稻草秸秆与碱溶粉煤灰混合物。碱溶粉煤灰为分析纯化学试剂，是一种白色粉末状固体，一种无机化合物，化学式为Ca(OH)2，俗称熟石灰或消石灰，加入水后，其悬浊液称作石灰乳或石灰浆。
4)碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备：将步骤3)得到的稻草秸秆与碱溶粉煤灰混合物放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以22～28℃/min，优选25℃/min的升温速率由室温升温至400～600℃，保温热解1～2h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，即得碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭。
筛选实验
将在105℃环境下烘干后的粉煤灰分别与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙4种碱按质量比为1:1混合均匀后，在85℃的温度环境下油浴2h，烘干后发现氢氧化钠和氢氧化钾碱两种碱溶粉煤灰变成类似水泥凝结后的硬块，难以进行粉碎。而氢氧化镁和氢氧化钙碱溶粉煤灰则容易进行粉碎处理，粉碎后粒径小于0.15mm。因此只利用氢氧化镁和氢氧化钙的碱溶粉煤灰进行下面的改性实验。
将农田稻草秸秆在80℃环境下烘干，稻草秸秆粉碎后粒径小于0.15mm。将烘干粉碎后的稻草秸秆与碱溶粉煤灰以质量比为1:0.2混合均匀，即碱溶粉煤灰的加入质量为稻草秸秆质量的20％混合均匀，再在混合物内加入去离子水，混合物与去离子水的质量体积比为1:10g/ml，超声10min，在105℃环境下烘干，粉碎至粒径小于0.25mm。
将烘干后的稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合物，放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以25℃/min升温速率将热解温度分别升至500℃，保温热解2h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，即得两种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭。
应用效果：通过上述制备得到的两种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭，投加到含有100mg/L亚甲基蓝的水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡2h。结果显示两种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对水中亚甲基蓝的去除率分别为31.6％和98.5％，氢氧化钙碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附能力远高于氢氧化镁碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭。
为降低概率性事件，重复上述实验两次，选择不同的工艺参数，结果仍然是氢氧化钙碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附能力远高于氢氧化镁碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭。
实施例1
将在105℃环境下烘干后的粉煤灰与氢氧化钙按质量比为1:1混合均匀后，在80℃的温度环境下油浴2h，再烘干、粉碎至粒径小于0.15mm，得经过碱溶处理后的粉煤灰，即碱溶粉煤灰。将农田稻草秸秆在80℃环境下烘干，稻草秸秆粉碎后粒径小于0.15mm。将烘干粉碎后的稻草秸秆与碱溶粉煤灰以质量比为1:0.2混合均匀，即碱溶粉煤灰的加入质量为稻草秸秆质量的20％混合均匀，再在混合物内加入去离子水，混合物与去离子水的质量体积比为1:8g/ml，超声10min，在80℃环境下烘干，粉碎至粒径小于0.25mm。
将烘干后的稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合物，放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以22℃/min升温速率将热解温度分别升至400℃，保温热解2h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，即得碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭。
应用效果：通过上述制备得到的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭，投加到含有100mg/L亚甲基蓝的水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡2h。结果显示碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝。所制备的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附量为95.3mg/g，吸附量较相同条件下制备的纯稻草秸秆生物炭提高了4.5倍多。
实施例2
将在105℃环境下烘干后的粉煤灰与氢氧化钙按质量比为1:1.5混合均匀后，在90℃的温度环境下油浴1.5h，再烘干、粉碎至粒径小于0.15mm，得经过碱溶处理后的粉煤灰，即碱溶粉煤灰。将农田稻草秸秆在90℃环境下烘干，稻草秸秆粉碎后粒径小于0.15mm。将烘干粉碎后的稻草秸秆与碱溶粉煤灰以质量比为1:0.1混合均匀，即碱溶粉煤灰的加入质量为稻草秸秆质量的10％混合均匀，再在混合物内加入一定量的去离子水，混合物与去离子水的质量体积比为1:10g/ml，超声10min，在90℃环境下烘干，粉碎至粒径小于0.25mm。
将烘干后的稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合物，放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以25℃/min升温速率将热解温度升至600℃，在此温度下热解1h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，即得碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭。
应用效果：通过上述制备得到的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭，投加到含有100mg/L亚甲基蓝的水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡4h。结果显示碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝。所制备的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附量分别为91.6mg/g。
实施例3
将在105℃环境下烘干后的粉煤灰与氢氧化钙按质量比为1:2混合均匀后，在100℃的温度环境下油浴1h，再烘干、粉碎至粒径小于0.15mm，得经过碱溶处理后的粉煤灰，即碱溶粉煤灰。将农田稻草秸秆在105℃环境下烘干，稻草秸秆粉碎后粒径小于0.15mm。将烘干粉碎后的稻草秸秆与碱溶粉煤灰以质量比1:0.3混合均匀，即碱溶粉煤灰的加入质量分别为稻草秸秆质量的30％，再在混合物内加入去离子水，混合物与去离子水的质量体积比为1:12g/ml，超声10min，在110℃环境下烘干，粉碎至粒径小于1.00mm。
将烘干后的稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合物，放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以28℃/min升温速率将热解温度分别升至500℃，在此温度下分别热解1.5h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，即得碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭。
应用效果：通过上述制备得到的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭，投加到含有100mg/L亚甲基蓝的水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡6h。结果显示碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝。所制备的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附量为98.2mg/g。
实施例4
将在105℃环境下烘干后的粉煤灰与氢氧化钙按质量比为1:2混合均匀后，在85℃的温度环境下油浴2h，再烘干、粉碎至粒径小于0.15mm，得经过碱溶处理后的粉煤灰，即碱溶粉煤灰。将农田稻草秸秆在105℃环境下烘干，稻草秸秆粉碎后粒径小于0.15mm。将烘干粉碎后的稻草秸秆与碱溶粉煤灰质量比为1:0.2混合均匀，即碱溶粉煤灰的加入质量为稻草秸秆质量的20％，再在混合物内加入一定量的去离子水，混合物与去离子水的质量体积比为1:10g/ml，超声10min，在105℃环境下烘干，粉碎至粒径小于0.25mm。
将烘干后的稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合物，放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以25℃/min升温速率将热解温度升至500℃，在此温度下热解2h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，即得碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭。
应用效果：通过上述制备得到的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭，投加到分别含有100、150、200、250、300、400、500mg/L亚甲基蓝的水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡24h。实验结果如图2所示，由图2表明碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝。在500℃下热解2h，碱溶粉煤灰的加入质量为稻草秸秆质量的20％条件下，制备的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的最大吸附量可达到312.7mg/g。由图2可知，随着亚甲基蓝浓度的增加，碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的吸附量也随着增加。
对比实验实施例1所得碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭和现有稻草秸秆生物炭的性能对比
为证明本发明碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的优异性能，采用现有技术即利用粉碎后(粒径小于0.15mm)的稻草秸秆生物质，直接热解粉碎使粒径小于0.25mm，制得稻草秸秆生物炭。经检测，其总孔体积和平均孔径分别为0.062m3/g和6.92nm。
然后选择实施例1制得的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭。经检测，其总孔体积和平均孔径明显增加，提高至0.117m3/g和15.86nm，微孔明显减少，孔径在2～50nm之间的中孔或介孔明显增多，这可以增强改性生物炭对液相中大分子污染物的吸附效果。
采用扫描式电子显微镜对原状粉煤灰和碱溶粉煤灰进行扫描，结果如图1(a)和图1(b)，由图1(a)和(b)对比粉煤灰碱溶前后，可以看出氢氧化钙对粉煤灰球粒表面有一定的腐蚀作用，使粉煤灰表面变得更粗糙，增加了比表面积和孔隙度。
采用扫描式电子显微镜对现有技术制得的稻草秸秆生物炭和本发明实施例1制得的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭进行扫描，结果如图1(c)和图1(d)，由图1(c)和(d)对比生物炭改性前后，可以看出通过本发明方法能够使稻草秸秆生物炭表面变得更粗糙，增加了中孔数量和总孔体积。
采用扫描式电子显微镜和X光微区分析(SEM-EDS)对现有技术制得的稻草秸秆生物炭和本发明实施例1制得的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的表面主要元素组成进行分析，结果详见表3，由表3可见，碱溶粉煤灰改性生物炭表面的钙、硅和氧元素含量显著增加，可以判定改性后的生物炭表面上已经成功负载上钙化合物。
采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对现有技术制得的稻草秸秆生物炭和本发明实施例1制得的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭吸附亚甲基蓝后的钙离子浓度进行分析，结果详见表4，由表4可见，本发明制得的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭在吸附后溶液中钙离子也显著增加，说明碱溶粉煤灰改性显著增强了生物炭的离子交换能力，这可进一步增加改性生物炭对水溶性染料的吸附效果。
表3
Figure BDA0003525366150000101
表4
Figure BDA0003525366150000102
应用实例1
通过本发明实施例2中制备得到的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭，投加到含有200mg/L亚甲基蓝水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡15min、30min、45min、1、1.5、2、2.5、4、8、16、24h。实验结果如图3所示，由图3表明碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝。在500℃下热解2h，碱溶粉煤灰的加入质量为稻草秸秆质量的20％条件下，制备的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的最大吸附量可达到195.7mg/g。
应用实例2
通过本发明实施例3中制备得到的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭，投加到含有200mg/L亚甲基蓝的水溶液中，该水溶液的初始pH值分别调节为2、4、6、8、10、12，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡2h。实验结果如图4所示，由图4表明碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝和水溶性酸性染料。在500℃下热解2h，碱溶粉煤灰的加入质量为稻草秸秆质量的20％条件下，制备的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭在溶液初始pH值>4时，有较好的吸附效果，对亚甲基蓝的最大吸附量(pH＝10)可达到194.4mg/g。
应用实例3
通过本发明实施例4中制备得到的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭，投加到含有20mg/L市售酸红、酸橙、酸黄、酸绿、酸蓝、酸紫6种颜色水溶性酸性染料(图5)的水溶液中，该水溶液的初始pH值在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡2h。实验结果如图5所示，由图5表明碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭比活性炭更有效地吸附水中水溶性酸性染料。在500℃下热解2h，碱溶粉煤灰的加入质量为稻草秸秆质量的20％条件下，制备的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对水溶性酸性染料均有较好的吸附效果。
以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。
以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

Claims (8)

1.一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)原材料的准备：收集粉煤灰和稻草秸秆，粉煤灰烘干；稻草秸秆烘干、粉碎；
2)碱溶粉煤灰的制备：将步骤1)所得的粉煤灰与氢氧化钙混合加水后油浴、烘干、粉碎，即得碱溶粉煤灰；
3)稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合：将步骤2)得到的碱溶粉煤灰加入到步骤1)得到的稻草秸秆中，再加入去离子水，依序经过手动摇匀、超声、烘干和粉碎，得到稻草秸秆与碱溶粉煤灰混合物；
4)改性稻草秸秆生物炭的制备：将步骤3)得到的稻草秸秆与碱溶粉煤灰混合物依序经过热解和粉碎，即得改性稻草秸秆生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的粉煤灰为燃煤电厂粉煤灰，粒径小于0.045mm，在105℃环境下烘干；所述稻草秸秆为农田稻草秸秆，在80～105℃环境下烘干，粉碎后粒径小于0.15mm。
3.根据权利要求1所述的一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，其特征在于：步骤2)具体为：将步骤1)所得的粉煤灰与氢氧化钙按质量比为1:1～2混合均匀后，在80～100℃的温度环境下油浴1～2h，再烘干、粉碎至粒径小于0.15mm，得经过碱溶处理后的粉煤灰，即碱溶粉煤灰。
4.根据权利要求1所述的一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的稻草秸秆与碱溶粉煤灰的混合比例为质量比1:0.1～0.3；所述碱溶粉煤灰和稻草秸秆混合物与去离子水的质量体积比为1:8～12g/ml；所述手动摇匀为2min，所述超声时间为10min；所述烘干温度为80～110℃；所述粉碎后粒径小于0.25mm。
5.根据权利要求1所述的一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述热解具体为：以22～28℃/min的升温速率由室温升温至400～600℃，保温热解1～2h，热解完成后自然冷却；所述粉碎后粒径小于0.25mm。
6.如权利要求1所述的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性酸性染料的应用。
7.根据权利要求5所述的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性酸性染料的应用，其特征在于，所制得的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭在2≤pH≤12范围内处理亚甲基蓝废水和水溶性酸性染料废水。
8.根据权利要求5或6所述的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性酸性染料的应用，其特征在于，所制得的碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝和水溶性酸性染料的吸附平衡时间优选为2～24h。
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