CN115779658B - 一种飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脱硫剂制备技术领域，具体涉及一种飞灰‑消石灰复合浆液脱硫剂及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：1)将飞灰进行研磨，直至粒径达到D90为8～12μm；2)将步骤1)研磨后的飞灰与氢氧化钙混合，研磨，直至粒径达到D90为18～22μm；以飞灰的质量计，所述氢氧化钙的用量为5％～20％；3)将步骤2)研磨后的混合物加水制浆液，即得。本发明提供的飞灰‑消石灰复合浆液脱硫剂，既提高了脱硫效果，又合理地利用了飞灰的有用成分，实现了飞灰的再利用，从而减少进入填埋场的飞灰量。
Description
技术领域
本发明属于脱硫剂制备技术领域，具体涉及一种飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展，生活垃圾清运量持续增加，焚烧技术因其能够有效解决原生垃圾的二次污染问题、具有大幅减量、回收能源的优势已经超越填埋成为城市生活垃圾最为重要的处理方式。生活垃圾焚烧技术迅猛发展，随之产生的大量生活垃圾焚烧飞灰(以下简称“飞灰”)的处置问题日益成为关注的焦点。
飞灰主要为焚烧烟气经过烟气净化系统处理后，在布袋除尘器所截留微小颗粒，其产生与焚烧炉型、焚烧工况、烟气净化系统密切相关。目前在运行焚烧厂以机械炉排炉为主，飞灰产量约占入炉垃圾质量3-5％，此外还有部分流化床焚烧炉仍在服役期，其飞灰产量为入炉垃圾质量10-15％。
生活垃圾焚烧飞灰中成分可以按照酸碱性质的不同大致分为三类，主要包括SiO2、Al2O3、P2O5等酸性物质，CaO、Fe2O3、CuO、K2O、Na2O等减性物质以及金属氯化物等盐类物质。碱性物质最多，约为50-60％，其次是盐类，约为25-40％，含量最少的是酸性物质，在25％以下。飞灰主要元素为Cl、Ca、O、C、Na、K等。Na、Cl、K主要以水溶性的氯盐和硫酸盐的形式存在，例如：NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4。因此，生活垃圾焚烧飞灰具有高氯、高碱特性，还富集重金属与二噁英等污染物，飞灰中含有的高含量氯化盐限制了建材化利用，处置与利用难度较大。
为解决飞灰高氯特性对资源化利用技术的限制，多采用水洗预处理方式降低氯含量，水洗飞灰工艺耗水耗能，其产生的浓盐水需通过蒸发结晶处理，经济成本较高，难以大范围推广应用。从目前飞灰处置经验来看，固化稳定化后进入卫生填埋场或安全填埋场填埋是飞灰处置的主流工艺路线。然而，填埋处置需要占用大量土地资源，填埋处置也可能会产生渗滤液等二次污染问题。因此，如何更安全更合理地利用飞灰的有用成分，发挥飞灰的价值，减少进入填埋场的飞灰量是今后飞灰处理处置利用和研究的重点。
此外，垃圾焚烧烟气净化系统中的脱硫工艺主要是采用是旋转喷雾半干法脱酸和干法脱酸的工艺组合，其中半干法脱酸是烟气脱酸的主要工艺，其脱硫贡献占整条工艺的90％以上。然而随着烟气排放指标的提升，半干法脱酸中消石灰的用量逐渐增加，消耗量由8-10kg/(t垃圾)增加至15-20kg/(t垃圾)，飞灰中未反应的消石灰的比例由6-8％增加至12-22％，提高消石灰利用率，尤其是在提升半干法脱酸工序的脱硫效率对于提升垃圾焚烧烟气处理效果以及降低企业生产经营成本至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂及其制备方法与应用，采用飞灰调制石灰浆脱硫剂，所得飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂既提高了脱硫效果，又合理地利用了飞灰的有用成分，实现了飞灰的再利用，从而减少进入填埋场的飞灰量。
具体而言，本发明首先提供了一种飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将飞灰进行研磨，直至粒径达到D90为8～12μm；
2)将步骤1)研磨后的飞灰与氢氧化钙混合，研磨，直至粒径达到D90为18～22μm；以飞灰的质量计，所述氢氧化钙的用量为5％～20％；
3)将步骤2)研磨后的混合物加水制浆液，即得。
飞灰颗粒的粒径一般为30-70μm，粒径变化范围较大，本发明将其研磨至D90为8～12μm，降低飞灰颗粒粒径范围，同时颗粒的粒径更加均匀，更加接近浆液滴干燥后的直径。根据石灰浆液雾化颗粒与烟气反应的过程是优先从液滴表面开始，逐渐渗透进入颗粒内容，因此提出化学包裹工序，将新鲜研磨后的飞灰颗粒表面包裹层石灰颗粒，刚刚研磨后的飞灰颗粒由于研磨能量转化为颗粒新暴露表面的比表面能，从而具有较高的吸附活性，更容易被新加入消石灰颗粒包裹，包裹后的颗粒粒径会显著增大，进一步研磨至D90为18～22μm，降低复合颗粒粒径范围，同时利用研磨挤压力将消石灰颗粒更加紧密地附着在飞灰颗粒表面，飞灰消石灰团聚更紧密。飞灰中的氯化盐(例如：氯化钠、氯化钾、氯化钙等)能降低消石灰颗粒的接触角，改善消石灰颗粒的润湿性，从而延长浆液滴干燥时间。
传统旋转喷雾脱酸塔采用的是石灰浆脱硫剂，本发明发现，采用上述方法制备得到的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂，将其替代部分石灰浆脱硫剂后，脱硫效率明显提高。
作为优选，步骤3)中，所述浆液中还加入了增湿调质剂；以重量份计，所述增湿调质剂包括100份水、0.02-0.5份分子量为60-850的表面活性剂、1.0-5.0份碳酸氢钠和1.0-10.0份硝酸钠。发明人在研发过程中发现，在浆液中加入上述增湿调质剂，可进一步改善消石灰颗粒的润湿性。
作为优选，步骤3)中，以所述浆液的质量计，所述增湿调质剂加入量为0.02～0.1％。
进一步优选的，所述分子量为60-850的表面活性剂选自硬脂酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚羧酸盐的一种或几种，最优选为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。实验发现，上述表面活性剂最适用于本发明的飞灰-消石灰复合浆液中改性润湿效果。
作为优选，所述飞灰为垃圾焚烧飞灰和/或脱酸塔底灰。当飞灰采用脱酸塔底灰时，步骤1)中研磨还可将脱硫反应覆盖亚硫酸钙/硫酸钙包裹的氢氧化钙颗粒重新暴露出来。
作为优选，步骤2)中，以飞灰的质量计，所述氢氧化钙的用量为5％～10％。在上述氢氧化钙用量下，可进一步提高脱硫效率，同时增加飞灰的消耗量。
步骤3)中，所述浆液的浓度可根据烟气浓度情况调整，作为优选，所述浆液的浓度为8～15％，更优选为10～12％。其中，浆液浓度为加入固体质量/(液体质量+加入固体质量)*100％。
本发明还提供一种飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂，其通过上述制备方法制备得到。
本发明还提供上述飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂，或上述制备方法制备得到的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂在垃圾焚烧烟气净化工艺中作为脱硫剂的应用。
本发明还提供一种垃圾焚烧烟气净化方法，包括以下步骤：
配制脱酸剂，并通入脱酸塔上的旋转喷雾器中；所述脱酸剂包括上述飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂，或上述制备方法制备得到的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂，和消石灰浆液脱硫剂；
将垃圾焚烧产生的烟气通入脱酸塔中，并启动旋转喷雾器产生雾化的脱酸浆液雾滴对烟气进行脱酸处理。
作为优选，所述飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂和所述消石灰浆液脱硫剂的质量比为0.5:9.5至3:7，更优选为1:9至2:8。实验发现，0-30％的氯盐范围可以提升石灰脱硫效率，且在25-30％左右达到一个极值，所以控制飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂和所述消石灰浆液脱硫剂的质量比在上述范围。
作为优选，所述消石灰浆液脱硫剂的的浓度为8～15％，更优选为10～12％。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂，应用于脱酸塔中，既提高了脱硫效果，又合理地利用了飞灰的有用成分，实现了飞灰的再利用，从而减少进入填埋场的飞灰量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明的实施方式的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂的制备及应用于垃圾焚烧烟气净化工艺中的装置流程图，其中：
S1、飞灰称重后进入研磨机；
S2、消石灰称重后进入研磨机；
S3：飞灰与消石灰进入制浆罐；
S4：制浆中加入增湿调质剂；
S5：调质合格后的浆液进入储备罐；
S6：浆液由螺杆泵进入管道混合器；
S7：未进入管道混合器的浆液回到储备罐；
S8：消石灰进入制浆罐；
S9：石灰浆由螺杆泵进入管道混合器，并形成浆液循环回到石灰储备罐。
图2为根据本发明的实施方式的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂的制备及应用于垃圾焚烧烟气净化工艺中的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂及其制备方法与应用，图1为根据本发明的实施方式的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂的制备及应用于垃圾焚烧烟气净化工艺中的装置流程图。如图1中所示，根据本发明的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂的制备方法，包括：飞灰称重后进入研磨机(S1)、消石灰称重后进入研磨机(S2)、飞灰与消石灰进入制浆罐(S3)；优选包括：制浆中加入增湿调质剂(S4)。
如图1中所示，根据本发明的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂应用于垃圾焚烧烟气净化工艺的方法，包括：制浆罐调质合格后的浆液进入储备罐(S5)、储备罐中浆液由螺杆泵进入管道混合器(S6)、未进入管道混合器的浆液回到储备罐(S7)、消石灰进入制浆罐(S8)、石灰浆由螺杆泵进入管道混合器，并形成浆液循环回到石灰储备罐(S9)。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
可部分参考图1和图2，一种飞灰-消石灰复合浆液的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱酸塔底灰和布袋除尘器收集的飞灰称重后进入机械研磨机(研磨机能量描述：能量等级高，转速为3000r/min)，在研磨机的作用下将飞灰颗粒研磨至10μm(D90)；
2)向步骤1)研磨后的飞灰中加入消石灰，研磨(研磨能量低，转速为2000r/min)，研磨机出料粒径调整到20μm(D90)；以飞灰的质量计，所述消石灰的用量为20％；
3)飞灰浆的制备是先开启供水阀，供水达到设定值时停止供水。从研磨机出料的颗粒称重后进入制浆罐，配制浆液浓度10％的飞灰-消石灰复合浆液。制浆罐内有搅拌器，以使飞灰浆均质和防止沉淀。
采用上述飞灰-消石灰复合浆液进行垃圾焚烧烟气净化的方法，包括以下步骤：
(1)配制脱酸剂：制浆罐配制合格的飞灰-消石灰复合浆液排入供浆罐，并向飞灰浆供给泵供料(流速不低于1.5m/s)，一部分飞灰-消石灰复合浆液与消石灰浆液混合，其余飞灰-消石灰复合浆液回流到飞灰浆供浆罐中。所述消石灰浆液由D90为35μm的消石灰加水制得，浆液浓度为10％，其由石灰浆泵供料(流速不低于1.0m/s)，一部分与飞灰-消石灰复合浆液混合，其余消石灰浆液回流到石灰供浆罐中。根据流速和管径将飞灰-消石灰复合浆液与消石灰浆液按照质量比为2:8进入SK型管道混合器，流速控制为1.0m/s，混合均匀后的脱酸剂进入旋转雾化器。
(2)将垃圾焚烧产生的烟气通入脱酸塔中(烟温190℃，入口SO2浓度为800ppm，Ca/S＝1.2；停留时间5min)，并启动旋转喷雾器产生雾化的脱酸浆液雾滴对烟气进行脱酸处理，旋转雾化器高速旋转，控制相应的转速，使得脱酸浆液在接触脱酸塔筒体表面时完全干燥。利用飞灰体系中亚硫酸钙、硫酸钙和未反应完的氢氧化钙具有不同程度的黏附性质，在脱酸塔内黏附了许多细小颗粒从而发生颗粒的团聚。
实施例2
实施例2与实施例1的不同仅在于：在飞灰-消石灰复合浆液的制备中，还加入了小苏打。
可部分参考图1和图2，一种飞灰-消石灰复合浆液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将脱酸塔底灰和布袋除尘器收集的飞灰称重后进入机械研磨机(研磨机能量描述：能量等级高)，在研磨机的作用下将飞灰颗粒研磨至10μm(D90)；
2)向步骤1)研磨后的飞灰中加入消石灰，研磨(研磨能量低)，研磨机出料粒径调整到20μm(D90)；以飞灰的质量计，所述消石灰的用量为20％；
3)飞灰浆的制备是先开启供水阀，供水达到设定值时停止供水。从研磨机出料的颗粒称重后进入制浆罐，然后加入小苏打作为调节剂(小苏打加入量为浆液质量的2％)，配制浆液浓度10％的飞灰-消石灰复合浆液。制浆罐内有搅拌器，以使飞灰浆均质和防止沉淀。
采用上述飞灰-消石灰复合浆液进行垃圾焚烧烟气净化的方法，具体步骤同实施例1。
实施例3
实施例3与实施例1的不同仅在于：在飞灰-消石灰复合浆液的制备中，还加入了增湿调质剂。
可部分参考图1和图2，一种飞灰-消石灰复合浆液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将脱酸塔底灰和布袋除尘器收集的飞灰称重后进入机械研磨机(研磨机能量描述：能量等级高)，在研磨机的作用下将飞灰颗粒研磨至10μm(D90)；
2)向步骤1)研磨后的飞灰中加入消石灰，研磨(研磨能量低)，研磨机出料粒径调整到20μm(D90)；以飞灰的质量计，所述消石灰的用量为20％；
3)飞灰浆的制备是先开启供水阀，供水达到设定值时停止供水。从研磨机出料的颗粒称重后进入制浆罐，然后加入0.05％的增湿调质剂；所述增湿调质剂以重量份计，包括100份水、0.02份分子量为60-850的表面活性剂十二烷基硫酸钠、2.0份碳酸氢钠和1.0份硝酸钠，配制浆液浓度10％的飞灰-消石灰复合浆液。制浆罐内有搅拌器，以使飞灰浆均质和防止沉淀。
采用上述飞灰-消石灰复合浆液进行垃圾焚烧烟气净化的方法，具体步骤同实施例1。
对比例1
对比例1与实施例1的不同仅在于脱酸剂为消石灰浆液，不包含飞灰-消石灰复合浆液。
采用消石灰浆液进行垃圾焚烧烟气净化的方法，具体步骤同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1的不同仅在于：在飞灰-消石灰复合浆液的制备中，未进行研磨处理。
一种飞灰-消石灰复合浆液的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱酸塔底灰和布袋除尘器收集的飞灰称重，其粒径D90为74μm，待用；
2)向步骤1)的飞灰中加入粒径D90为35μm消石灰，混合均匀；以飞灰的质量计，所述消石灰的用量为20％；
3)飞灰浆的制备是先开启供水阀，供水达到设定值时停止供水。2)的颗粒称重后进入制浆罐，配制浆液浓度10％的飞灰-消石灰复合浆液。制浆罐内有搅拌器，以使飞灰浆均质和防止沉淀。
采用上述飞灰-消石灰复合浆液进行垃圾焚烧烟气净化的方法，具体步骤同实施例1。
实施例1-3与对比例1-2进行垃圾焚烧烟气净化所用的脱酸剂的接触角及其脱硫特性见下表1。
其中，接触角检测方法为：
(1)在烧杯中倒入20ml去离子水，称取1.1g颗粒物样品1，装入Washburn管中(下端用微孔隔膜封好)，将其垂直地在桌面上轻敲100余下，直到粉末的高度不再变化，计算颗粒物堆积密度(保证和座滴法实验的堆积密度相同，经计算粉末高度约为67mm)，堆积密度为堆积于管中粉体单位体积内的质量。
(2)Washburn管上端与精密数字压力计相连，压力计读数稳定时采零；然后将Washburn管垂直地插入待测液体内(插入深度约0.5cm)，同时按下秒表，每隔60s记录一次压力计读数p，共记录7个数值。
(3)用相同的方法测量物质饱和溶液及纯水对颗粒物样品1的压力随时间变化关系，选择K值最大的液体为标准液，令其接触角为0°，根据公式(1)～(3)计算出另外几种液体的相对接触角大小。测量结果与座滴法测得饱和溶液及水对颗粒物的接触角对比，验证结果的准确性。
其中，脱硫效率计算公式：
Cin是HCl、SO2、CO2和NOx等气体反应器入口浓度(ppm)；Cout是HCl、SO2和NOx等气体反应器出口浓度(ppm)。
其中，“SO2/CO2体积比c”指的是脱硫后的烟气中SO2/CO2的体积比。
表1不同消石灰浆液接触角及脱硫特性
| 接触角(°) | 脱硫效率(％)b | SO2/CO2体积比c | |
| 对比例1 | 126.3 | 72 | 0.71 |
| 对比例2 | 126.0 | 78 | 1.02 |
| 实施例1 | 124.8 | 82 | 1.23 |
| 实施例2 | 121.4 | 85 | 1.83 |
| 实施例3 | 120.6 | 86 | 1.96 |
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (12)
1.一种飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将飞灰进行研磨，直至粒径达到D90为8～12μm；
2)将步骤1)研磨后的飞灰与氢氧化钙混合，研磨，直至粒径达到D90为18～22μm；以飞灰的质量计，所述氢氧化钙的用量为5％～20％；
3)将步骤2)研磨后的混合物加水制浆液，即得；
步骤3)中，所述浆液中还加入了增湿调质剂；以重量份计，所述增湿调质剂包括100份水、0.02-0.5份分子量为60-850的表面活性剂、1.0-5.0份碳酸氢钠和1.0-10.0份硝酸钠；
步骤3)中，以所述浆液的质量计，所述增湿调质剂加入量为0.02～0.1％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子量为60-850的表面活性剂选自硬脂酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚羧酸盐的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分子量为60-850的表面活性剂选自硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述飞灰为垃圾焚烧飞灰和/或脱酸塔底灰。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，以飞灰的质量计，所述氢氧化钙的用量为5％～10％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述浆液的浓度为8～15％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述浆液的浓度为10～12％。
8.一种飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂，其特征在于，通过权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂，或权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂在垃圾焚烧烟气净化工艺中作为脱硫剂的应用。
10.一种垃圾焚烧烟气净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制脱酸剂，并通入脱酸塔上的旋转喷雾器中；所述脱酸剂包括权利要求8所述的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂，或权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂，和消石灰浆液脱硫剂；
将垃圾焚烧产生的烟气通入脱酸塔中，并启动旋转喷雾器产生雾化的脱酸浆液雾滴对烟气进行脱酸处理。
11.根据权利要求10所述的垃圾焚烧烟气净化方法，其特征在于，所述飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂和所述消石灰浆液脱硫剂的质量比为0.5:9.5至3:7。
12.根据权利要求11所述的垃圾焚烧烟气净化方法，其特征在于，所述飞灰-消石灰复合浆液脱硫剂和所述消石灰浆液脱硫剂的质量比为1:9至2:8。
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