CN101007235A

CN101007235A - 一种利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法及装置

Info

Publication number: CN101007235A
Application number: CN 200610165583
Authority: CN
Inventors: 张颉; 由长福; 陈昌和; 祁海鹰
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: CN100450584C

Abstract

一种利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法及装置，涉及烟气脱硫技术中脱硫剂的制备。本发明的特点是使用较大尺寸的块状石灰原料、粉煤灰颗粒与水按照一定比例进行水合反应，利用块状石灰消化时的局部高温反应热和石灰消化的体积膨胀作用，将块状石灰破碎成超细的氢氧化钙颗粒，同时利用粉煤灰颗粒表面的物理和化学吸附作用，粘附超细的氢氧化钙颗粒，制备得到固态脱硫剂粉末。采用该制备方法，不仅可以显著减小脱硫剂颗粒粒径，提高脱硫剂颗粒的钙利用率，实现在较低钙硫比下达到较高的脱硫效率，而且由于制备时间短和制备温度低，可以实现高效脱硫剂粉末的低成本快速在线制备。

Description

一种利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种燃烧设备排放烟气的干法及半干法脱硫系统及工艺，特别涉及一种利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法及装置，属于烟气脱硫技术领域。

背景技术

煤燃烧所产生的污染物是造成我国生态环境破坏的最大污染源。我国二氧化硫排放90％来自燃煤，排放总量连续多年超过2000万吨，酸雨区面积约占国土面积的1/3。燃煤二氧化硫污染治理已经成为了我国空气污染治理的当务之急。

对二氧化硫的治理，目前国外主要采用石灰石-石膏湿法脱硫技术，其主要优点是脱硫效率高，但存在投资和运行费用高、占地面积大、耗水量大以及需要对水进行再处理等一系列问题。综合我国的SO₂污染现状与目前的经济实力，全部采用具有很高脱硫效率但投资运行昂贵的湿法脱硫技术是难以接受的，并且湿法脱硫技术的高水耗也对我国广大中西部缺水地区的应用造成很大的障碍。

与湿法脱硫技术相比，干法及半干法烟气脱硫技术具有低成本、低费用、低水耗和较高脱硫效率等优点，具有良好的发展前景，是国内外开发应用的热点。目前在我国应用较多的干法及半干法烟气脱硫技术，大都利用消化后的石灰或石灰浆作为脱硫剂，用脱硫剂和外部除尘器分离出来的物料作为循环床料，在流化床反应塔中通过强烈的气液固三相作用来脱除烟气中的SO₂气体。如中国发明专利00128285.9、02147821.X和03125276.1等专利，都是采用一个类似于循环流化床的脱硫反应塔，通过烟气、脱硫剂颗粒以及雾化水液滴在塔中的接触反应以实现脱硫目的。

然而，目前采用固态粉末状脱硫剂的干法及半干法烟气脱硫技术在实际工程应用中普遍存在脱硫剂钙利用率低和脱硫效率低的问题，其主要原因是脱硫剂颗粒的粒径较大，导致脱硫剂的反应活性较低。因为SO₂与脱硫剂的反应主要发生在脱硫剂颗粒表面，脱硫剂颗粒粒径越大，其比表面积越小，脱硫剂与SO₂的接触几率越小，从而导致脱硫剂的钙利用率和系统脱硫效率低。针对这一问题，一些研究者提出了采用添加粉煤灰进行水合反应的脱硫剂制备方法，对减小脱硫剂颗粒粒径和提高脱硫剂活性具有一定作用，但是其制备系统普遍存在超长水合时间和干燥时间、过高的水合温度以及过高的液固比和粉煤灰比例等弊端，这些苛刻的脱硫剂制备条件使得该制备方法目前仍停留在实验室研究阶段，难以得到实际工业应用。由上可见，开发一种颗粒粒径较小的固态粉末状脱硫剂的低成本在线连续制备工艺对于干法及半干法烟气脱硫技术的开发应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有干法及半干法烟气脱硫中脱硫剂活性低，粒径大，从而导致脱硫剂钙利用率低和脱硫效率低的问题，提出一种利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法及装置，利用本发明所制备的固态脱硫剂粉末不仅可以显著减小脱硫剂颗粒粒径，提高脱硫剂颗粒的钙利用率，实现在较低钙硫比下达到较高的脱硫效率，而且由于制备时间短和制备温度低，可以实现高效脱硫剂粉末的低成本快速在线制备。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将粒径为1～100mm的块状石灰倒入水合反应器中；

2)向水合反应器中加入与块状石灰中CaO的摩尔数之比为10∶1～20∶1的消化用水；

3)保持水合反应器静置状态，使块状石灰与水充分进行水合反应过程；

4)然后向水合反应器中加入制浆用水，制备得到质量浓度为10～20％的脱硫剂浆液；

5)向水合反应器中加入与块状石灰的质量比为1∶1～6∶1的粉煤灰，同时启动水合反应器内的搅拌器，搅拌后制备得到脱硫剂浆液；

6)将得到的脱硫剂浆液在过滤装置中进行脱水，制备得到脱硫剂膏饼；

7)将得到的脱硫剂膏饼在加热装置中进行干燥，制备得到固态脱硫剂粉末。

本发明所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法，块状石灰中CaO含量至少为80％。

本发明所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法，水合反应器静置时间为15～30分钟；搅拌时间为10～120分钟。

本发明所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法，加热装置中的干燥温度为150～300℃，干燥时间为30～60分钟。

本发明所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法，脱硫剂膏饼的含水量为20～40％，固态脱硫剂粉末的含水量低于10％。

本发明还提供了一种实施如权利要求1所述利用快速水合反应制备脱硫剂粉末方法的装置，其特征在于：该装置包括水合反应器，设置在水合反应器中的搅拌器，过滤装置以及加热装置；所述的过滤装置由真空过滤器、真空泵和真空泵循环水箱组成；所述的水合反应器底部出口通过管道与真空过滤器相连，真空过滤器的底部出口通过管道和脱水浆液循环水泵与水合反应器相连接；真空过滤器与所述的加热装置相连接。

本发明所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末方法的装置，其特征在于：所述的加热装置采用红外干燥器。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：

本发明提供的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法及装置，不仅可以显著减小脱硫剂颗粒粒径(10μm左右)，提高脱硫剂颗粒的钙利用率，实现在较低钙硫比下达到较高的脱硫效率，而且由于制备时间短和制备温度低，可以实现高效脱硫剂粉末的低成本在线连续制备。另外，由于脱硫剂浆液的含水量较大，直接干燥必然会浪费水资源，同时还会消耗较多的能量。采用真空过滤器和红外干燥器的脱水干燥两级方式，将脱硫剂浆液先滤去一定水分形成固态脱硫剂膏饼再进行干燥，不仅可以节省干燥过程所需的能量，而且脱水过程所滤去的水分可以重复利用于脱硫剂的水合过程，从而达到节水节能效果。此外，采用较大的块状石灰代替工程应用中通常采用的粉末状石灰颗粒进行脱硫剂浆液制备，由于块状石灰尺寸较大，其比表面积较小，有效地避免了粉末状石灰暴露在空气中所经常出现的石灰活性降低问题。并且采用较大的块状石灰代替通常采用的粉末状颗粒进行脱硫剂制备，省去了石灰原料的破碎和输送系统，简化了系统制备工艺和节省了占地面积，从而大大降低了脱硫剂的制备成本。

附图说明

图1为本发明装置实施例的结构及工艺流程示意图。

图2为采用压汞仪测得的原料石灰与制备得到的脱硫剂的孔隙分布情况。

图中：1-水合反应器；2-搅拌器；3-真空过滤器；4-真空泵；5-真空泵循环水箱；6-脱水浆液循环水泵；7-红外干燥器；8-连接管道。

具体实施方式

下面结合附图对本发明装置的结构、工艺流程和工作原理作进一步的说明。

本发明装置包括水合反应器1，设置在水合反应器中的搅拌器2，过滤装置以及加热装置；所述的过滤装置由真空过滤器3、真空泵4和真空泵循环水箱5组成；所述的水合反应器1底部出口通过管道与真空过滤器3相连，真空过滤器3的底部出口通过连接管道8和脱水浆液循环水泵6与水合反应器1相连接；真空过滤器3与所述的加热装置相连接。加热装置采用红外干燥器7。

本发明的工艺流程为：

首先，将尺寸或粒径为1～100mm的块状石灰倒入水合反应器1，然后向水合反应器1中加入与块状石灰中的CaO的摩尔比为10∶1～20∶1的消化用水，接着将水合反应器1静置一段时间。块状石灰中CaO含量在80％以上。水合反应器的静置时间通常为15～30分钟，主要根据块状石灰和消化用水的消化程度进行调整，以保证块状石灰与水进行充分的细粉化水合反应过程。

然后，向水合反应器1中加入制浆用水，以达到制备一定质量浓度(一般为10～20％)的脱硫剂浆液所需的水量。随后向水合反应器1中加入与块状石灰的质量比为1～6∶1的粉煤灰，同时启动水合反应器1内的搅拌器2，搅拌时间为10～120分钟，使粉煤灰和氢氧化钙颗粒充分接触，制备得到均匀悬浮的脱硫剂浆液。制浆用水的数量由制备一定质量浓度的脱硫剂浆液所需的总水量和消化用水量之差确定。制浆用水和消化用水通常均使用工业用水，水温基本为常温，一般为5～40℃。

接着，将水合反应器1中制备得到的脱硫剂浆液，输送到真空过滤器3中进行脱硫剂浆液的脱水。真空由水环式真空泵4通过水在真空泵循环水箱5的循环输送产生。真空泵4运行时，真空过滤器3中滤布上的脱硫剂浆液在大气压与真空室的压差作用下，液体穿过滤布而进入真空过滤器3下部的真空室，滤饼留在滤布上，形成具有20～40％含水量的脱硫剂膏饼。进入真空过滤器3下部真空室内的液体，经过脱水浆液循环水泵6，通过连接管道8输送到水合反应器1中循环利用。经过真空过滤器3脱水后的脱硫剂膏饼仍为粘结状，输送困难，所以并不能直接进入脱硫反应器进行固硫反应，需要对其进行干燥。

最后，将脱硫剂膏饼输送到红外干燥器7进行脱硫剂膏饼的干燥，制备得到含水量低于10％的固态脱硫剂粉末，以供干法及半干法烟气脱硫系统运行时使用。红外干燥器7中的干燥温度为150～300℃，干燥时间根据干燥温度的不同一般为30～60分钟。

本发明所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法的原理如下：石灰遇水进行消化，从CaO变成Ca(OH)₂，同时放出大量的局部高温反应热(66.5kJ/mol)，由于Ca(OH)₂的摩尔容积(33cm³/mol)大于CaO(16.9cm³/mol)，受热膨胀以及所生成Ca(OH)₂的体积膨胀的双重作用使得石灰颗粒破碎，形成极细的氢氧化钙悬浊液。随后，粉煤灰与Ca(OH)₂继续水合，生成少量火山灰反应水合产物。在脱硫剂浆液的脱水和干燥过程中，细粉化的Ca(OH)₂微粒和少量的水合反应产物结晶沉积，粘附在粉煤灰颗粒表面，形成多孔结构的固态脱硫剂粉末。需要指出的是，在本发明所述的较短制备时间和较低制备温度下水合生成的火山灰反应水合产物比例不高，脱硫剂中仍以Ca(OH)₂为主要成分。总之，利用快速水合反应进行固态脱硫剂粉末的制备过程依赖物理与化学的双重作用，形成被充分细化的Ca(OH)₂微粒和少量其它水合产物，所以利用快速水合反应制备得到的固态脱硫剂粉末的固硫反应能力比原始石灰有了很大程度的提高。

下面举出几个具体的实施例来对本发明做进一步的说明。

实施例1：

将粒径范围为10～30mm的块状石灰50kg倒入水合反应器中，石灰中CaO含量为86.5％；然后，向水合反应器中加入210升消化用水，消化用水与石灰中CaO的摩尔数之比为15；接着，水合反应器静置15分钟，使石灰与水充分进行水合反应过程；然后，再向水合反应器中加入75升制浆用水，制备质量浓度为15％的脱硫剂浆液。消化用水和制浆用水的温度为室温20℃。随后，向水合反应器1中加入200kg粉煤灰，同时启动水合反应器1内的搅拌器2，搅拌60分钟后制备得到均匀悬浮的脱硫剂浆液。接着，将水合反应器1中制备得到的脱硫剂浆液，输送到真空过滤器3中进行脱硫剂浆液的脱水，制得得到约有30％含水量的脱硫剂膏饼。最后，将脱硫剂膏饼输送到红外干燥器7进行干燥，制备得到含水量5％的固态脱硫剂粉末，以供干法及半干法烟气脱硫系统运行时使用。红外干燥器7中的干燥温度为150℃，干燥时间为1小时。

图2给出了利用压汞仪测量的块状石灰原料与制备得到的固态脱硫剂粉末的孔隙分布图。由图2可见，对于石灰原料来说，孔隙主要分布在500～1000nm之间；而经过水合反应之后，制备得到的脱硫剂的最可几孔径范围从原来的500～1000nm转换到了10～20μm，显然这个数量级的孔隙已经不是真正意义上的石灰颗粒内部的孔隙，而是脱硫剂微粒间的空隙。这说明水合处理后，石灰被超细化重构，原来处于石灰颗粒内部的孔隙已经大部转变成为微粒的间隙，使得这种固态脱硫剂粉末比普通石灰的脱硫效果要好得多。

表1给出了采用氮吸附仪测定的原始粉煤灰、石灰原料以及制备得到的固态脱硫剂粉末的比表面积和孔隙分布结果。

表1原始粉煤灰、石灰和制得的固态脱硫剂粉末的比表面积和孔隙率

参数名称(单位)	粉煤灰	粉煤灰(浸泡)	石灰	固态脱硫剂粉末
参数名称(单位)	粉煤灰	粉煤灰(浸泡)	石灰	固态脱硫剂粉末	比表面积(m²/g)	1.4692	1.6949	2.7692	21.7338
孔容积(ml/g)	0.00348	-	0.00746	0.08753	比表面积(m²/g)	1.4692	1.6949	2.7692	21.7338

从表1可以看出，与石灰和粉煤灰相比，脱硫剂的孔结构的确发生了较大的变化，比表面积和比孔容积均显著增加。实验中石灰/粉煤灰的质量配比为1∶4，水合前石灰/粉煤灰混合物的总比表面积为1.7292m²/g，而由它们制备得到的固态脱硫剂粉末的比表面积为21.7338m²/g，为制备前的12.6倍，由此可以看出，脱硫剂比表面积的增加是脱硫剂活性提高的关键。

实施例2：

将粒径范围为1～100mm的块状石灰50kg倒入水合反应器中，石灰中CaO含量为86.5％；然后，向水合反应器中加入139～278升消化用水，消化用水与石灰中CaO的摩尔数之比为10～20∶1；接着，水合反应器保持静置状态15～30分钟，使石灰与水充分进行水合反应过程；然后，再向水合反应器中加入制浆用水，制备得到质量浓度为10～20％的脱硫剂浆液。消化用水和制浆用水的温度为20℃。随后，向水合反应器1中加入200kg粉煤灰，同时启动水合反应器1内的搅拌器2，搅拌10～120分钟后制备得到均匀悬浮的脱硫剂浆液。接着，将水合反应器1中制备得到的脱硫剂浆液，输送到真空过滤器3中进行脱硫剂浆液的脱水，制备得到含水量约为30％的脱硫剂膏饼。最后，将脱硫剂膏饼输送到红外干燥器7进行干燥，制备得到含水量约为5％的固态脱硫剂粉末。红外干燥器7中的干燥温度为150～300℃。

表2列出了若干典型制备条件下制得的固态脱硫剂粉末的钙利用率。钙利用率实验曲线是在温度为350℃，二氧化硫浓度为2000ppm，氧气浓度为5％和氮气作为平衡气的反应条件下在热重反应器中反应70分钟后测得的。作为比较所制备的固态脱硫剂粉末钙利用率的基础和依据，通过上述实验过程测得了原始石灰以及石灰和粉煤灰干态混合物的钙利用率，其值分别为1.7％和2.0％。

表2典型制备条件下制得的固态脱硫剂粉末的钙利用率

实验工况	石灰粒径(mm)	浆液浓度(％)	石灰/粉煤灰质量比	静置时间(min)	搅拌时间(min)	干燥温度(℃)	钙利用率(％)
实验工况	石灰粒径(mm)	浆液浓度(％)	石灰/粉煤灰质量比	静置时间(min)	搅拌时间(min)	干燥温度(℃)	钙利用率(％)	1	1～10	15	1∶2	15	10	300	16.4
2	10～30	10	1∶6	15	60	300	23.7	1	1～10	15	1∶2	15	10	300	16.4
2	10～30	10	1∶6	15	60	300	23.7	3	30～60	20	1∶1	20	90	200	18.3
4	60～100	10	1∶3	30	60	200	20.1	3	30～60	20	1∶1	20	90	200	18.3
4	60～100	10	1∶3	30	60	200	20.1	5	10～30	15	1∶3	30	120	300	19.3
6	10～30	15	1∶4	30	120	150	25.5	5	10～30	15	1∶3	30	120	300	19.3

由表2可见，利用快速水合反应制备得到的固态脱硫剂粉末在脱硫过程中比原料石灰以及石灰和粉煤灰干态混合物表现出了高得多的活性，它们在反应70分钟后的钙利用率达到了16.4～25.5％，其钙利用率比原始石灰的不到2％提高了十倍左右。

Claims

1.一种利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将粒径为1～100mm的块状石灰倒入水合反应器中；

2.根据权利要求1所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法，其特征在于：所述的块状石灰中CaO含量至少为80％。

3.根据权利要求1或2所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法，其特征在于：所述的块状石灰的粒径为10～30mm。

4.根据权利要求3所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法，其特征在于：所述的水合反应器静置时间为15～30分钟；搅拌时间为10～120分钟。

5、根据权利要求1所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法，其特征在于：所述的加热装置中的干燥温度为150～300℃，干燥时间为30～60分钟。

6、根据权利要求1所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末的方法，其特征在于：所述的脱硫剂膏饼的含水量为20～40％，固态脱硫剂粉末的含水量低于10％。

7.一种实施如权利要求1所述利用快速水合反应制备脱硫剂粉末方法的装置，其特征在于：该装置包括水合反应器(1)，设置在水合反应器中的搅拌器(2)，过滤装置以及加热装置；所述的过滤装置由真空过滤器(3)、真空泵(4)和真空泵循环水箱(5)组成；所述的水合反应器底部出口通过管道与真空过滤器相连，真空过滤器的底部出口通过管道(8)和脱水浆液循环水泵(6)与水合反应器相连接；真空过滤器与所述的加热装置相连接。

8.根据权利要求7所述的利用快速水合反应制备脱硫剂粉末方法的装置，其特征在于：所述的加热装置采用红外干燥器(7)。