CN1032521C

CN1032521C - 耐水型高温脱硫剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1032521C
Application number: CN 91102189
Authority: CN
Inventors: 黄信仪; 张绪袆
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1991-05-11
Filing date: 1991-05-11
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2006-05-11
Also published as: CN1066607A

Abstract

一种耐水型高温脱硫剂及其制备方法，它是以天然石灰石粉作基料，用沸腾炉脱硫生成的固硫渣和一定量的氧化钙及少量的石膏作粘结剂，混合磨碎，加水搅拌后用压片机挤压成型。该发明具有工艺简单，成本低廉的优点；不仅具有较强的工业实用性，且具有较高的钙利用率(≥45%)和脱硫效率(大于85%)，同时可使最佳脱硫温度从天然石灰石的850℃～870℃提高到900℃～1000℃，这不仅使高硫贫煤、无烟煤等劣质煤的流化床燃烧脱硫成为可能，且有利于传热及降低NO_x的排放。

Description

耐水型高温脱硫剂及其制备方法

本发明涉及一种以石灰石为基础原料的用于流化床燃烧脱硫装置中的脱硫剂及其制备方法。

在现有的流化床脱硫技术中，大多采用天然石灰石粒脱硫，因其表面积小，一般氧化钙利用率仅达20％左右。采用细粒度石灰石粉，又因床内速度太高，颗粒在床内停留时间较短，其氧化钙利用率亦不超过20％。当脱硫效率达80％时，钙硫比高达3～5。日益严格的SO₂的排放标准，将导致更高的钙硫比，钙利用率低，流化床运行费用就会增加。且由于高温下石灰石烧结十分厉害，脱硫温度只能维持在850℃～870℃，最高不能超过900℃，这对于高硫贫煤、无烟煤等劣质煤的流化床燃烧脱硫带来了一定的困难。

为了提高天然石灰石的钙利用率及脱硫效率，现有技术中采用石灰石粉加粘结剂团聚成型的办法，采用在高温下稳定且具有活性的物质作粘结剂，象粘土、水泥等，能有效地提高钙利用率。如中国专利申请85100101公开了一种粒状脱硫剂，它是利用石灰石粉与优质粘土，或水泥生料，用水团聚成型，从而改变了孔结构，解决了脱硫剂的高活性问题，试验结果为氧化钙利用率超过60％，脱硫效率达85％左右。但该种脱硫剂由于具有如下几个缺陷而不能适应工业应用的要求：①机械强度差，易成粉末，不宜长距离运输；②防水性差，泡入水中即成泥浆，故不能在露天长期堆放；③颗粒过大，影响低浓度下及多灰燃料燃烧时的脱硫效果；④所用粘土与水泥行业争夺优质原料。

美国专利U.S.P4316813也公开了一种用于流化床燃烧脱硫装置中的脱硫剂，它是将石灰石粉与高温下稳定的粘土型粘合剂用挥发性液体团聚成型，并用特制的设备和工艺使这种脱硫剂具有一定的机械强度。由于这种脱硫剂需要特制的高温粘土，并需要专用设备制造和烘干才行，因此造成成本高，工艺复杂等不足和缺陷。

本发明的目的和任务是提供一种工业上实用性强的耐水型高温脱硫剂及其制备方法，它不仅具有较高的脱硫效率及氧化钙利用率，且有工艺简单，成本低廉等特点。

本发明是这样实现的：它是用天然石灰石粉为基本原料，以沸腾炉自身脱硫生成的固硫渣，一定量的氧化钙和少量石膏作为粘结剂，加水团聚成型。其粘结剂的组分含量(重量％)分别为：

10～23 固硫渣

8～12 氧化钙

4～5 石膏

将以上四种物料均匀混合，磨碎至150～200μm后，在搅拌机中加水14～20％，经15～20分钟后用压片成型机挤压成片状。

本发明可采用的粘结剂是十分关键的。由脱硫反应机理可知，除了反应温度，二氧化硫浓度，反应物颗粒直径等是影响脱硫反应的重要因素外，气体在多孔介质中的扩散阻力及固体反应物能参于反应的有效表面积也是影响氧化钙活性的主要因素。然而反应物硫酸钙的生成，又进一步缩小了氧化钙的多孔通道，氧化钙的内部表面积不能全部被利用，因而天然石灰石的钙利用率很低。要提高氧化钙的活性，关键是设法增加氧化钙与反应气体的接触面积。采用将石灰石粉加粘结剂团聚成型的办法，既保留了其内部细粉颗粒因比表面积大而具备较高的活性，同时在成型过程中又形成了大量反应气体向脱硫剂内部扩散的通道，因而能提高氧化钙的利用率。因此，可选用的粘结剂除具有水硬性和在高温下具有高活性外，还应价格低廉。本发明所采用的粘结剂是以沸腾炉自身脱硫生成的固硫渣为主，再加入一定量的氧化钙和少量的石膏混合而成。这是因为固硫渣中一方面含有较多的SiO₂和Al₂O₃等活性物质，另一方面成本低廉，可以变废为宝，其含量为总脱硫剂的10～23％。加入一定量的氧化钙，其目的是生成足够多的Ca(OH)₂与SiO₂和Al₂O₃反应生成具有水硬性的水化硅酸钙、水化铝酸钙和水化铝硅酸钙。实验结果表明，只要氧化钙的含量在8～12％的范围内，按上述组份制成的脱硫剂具有良好的防水性和较高的机械强度。实验研究结果还表明：若采用其它工业废料，如炉渣、飞灰、矿渣、电石渣等代替固硫渣，其加入的氧化钙的含量就要相应增加，可制成的脱硫剂同样具有良好的防水性和一定的机械强度，同时在高温下具有较高的活性。但随着氧化钙含量的增加，脱硫剂的成本就要明显提高。

考虑到脱硫剂中杂质含量太多，必然会增加运输成本和锅炉灰渣的热损失，因此，脱硫剂中的石灰石含量应控制在60～78％；同时尽量减少氧化钙的含量，以降低成本。从养护的条件来分析，为了简化工艺，加速粘结剂的凝结速度，采用加少量石膏的办法，其用量为4～5％，以加速早期硬化，提高早期强度，缩短制备周期。

本发明的制备方法是将以上四种物料一起送入研磨机，研磨至150～200μm后，送入搅拌机均匀搅拌，并在搅拌机中加入14～20％的水，让生石灰充分消化，15～20分钟后将混合浆状物送至压片成型机，经挤压成片状，因而只需要简单的压片机就可以成型。此片状物脱硫剂放在空气中自然干燥一天后即可成成品。

本发明与现有技术相比，由于采用了沸腾炉自身生成的废炉渣作粘结剂，同时不需要特别的专用设备加以成型，且成型后不需要烘干等处理，自然干燥一天即可成产品，因此具有工艺简单，价格低廉的特点。同时由于固硫渣的加入，一方面能使脱硫剂具有较好的耐水性和一定的机械强度，适于长途运输和长期露天堆放，提高工业实用价值；另一方面能减小CaO晶粒相互接触的机会，改变脱硫剂高温时的孔结构，使颗粒内的大孔大大增加，减小了SO₂和O₂的扩散阻力，从而提高了脱硫剂内核的氧化钙利用率，致使脱硫剂不仅具有较高的钙利用率(＞45％)和脱硫效率(＞80％)，同时，能缓解高温下脱硫剂的烧结作用，呈现出不同于石灰石的脱硫温度特性，使最佳脱硫温度范围从天然石灰石的850℃～870℃提高到900℃～1000℃，这不仅使高硫贫煤、无烟煤的硫化床燃烧脱硫成为可能，而且该温度更有利于传热和降低Nox的排放。

实施例：

实施例1

脱硫剂的配方为：石灰石占72％，固硫渣占15％，氧化钙占8％，石膏占5％。将以上四种物料混合磨碎至150～200μm，加水15％左右，均匀搅拌20分钟，用压片成型机挤压成型。团粒尺寸在某一方向上控制在2～3mm。自然干燥一天后进行耐水试验，浸泡水中一周后，脱硫剂不变形，不散塌。参照建筑材料混凝土骨料筒压强度的测定方法，对脱硫剂进行筒压强度测定，结果如下：

干料的筒压强度为：PO＝30.0Kg/cm²

湿料的筒压强度为：PO＝17.6Kg/cm²

经干湿循环6次后的干料(试样在水中浸泡3小时后，烘干，如此反复

循环6次后得到的试样)的筒压强度：PO＝28.0Kg/cm²。

采用以上脱硫剂在现有的硫化床锅炉上进行脱硫，燃用发热量Q_bv ^y＝12373kj/kg，全硫含量S^y＝4.46％的劣质烟煤，当床温在907℃～940℃，钙硫(摩尔)比为1.57时，脱硫效率达93.1％；氧化钙利用率达51.3％。

实施例2

脱硫剂的配方为：石灰石占68％，固硫渣占17％，氧化钙占10％，石膏占5％，混合磨碎至150～200μm后，加水20％，均匀搅拌20分钟后挤压成型，团粒尺寸在某一方向上控制在3～4 mm。自然干燥后，经长途运输和露天堆放，无明显破碎。在6t/h循环流化床锅炉上，对燃用发热量Q_bv ^y＝15044kj/kg，全硫含量S^y＝6.46％的烟煤进行脱硫试验，当床温在950℃左右，钙硫(摩尔)比为1.40时，其脱硫效率为88.4％，钙利用率为59.56％。

Claims

1、一种用石灰石粉作基料，加粘结剂用水团聚成型的硫化床燃烧脱硫剂，其特征在于所述的粘结剂的组份为沸腾炉自身脱硫生成的固硫渣，氧化钙和石膏，其含量(重量％)分别为：

固硫渣 10～23％

氧化钙 8～12％

石膏 4～5％