CN111592261B

CN111592261B - 磷石膏基水泥缓凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111592261B
Application number: CN202010496986.1A
Authority: CN
Inventors: 李北星; 马瑜
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2040-06-03
Also published as: CN111592261A

Abstract

本发明公开了一种磷石膏基水泥缓凝剂及其制备方法，按质量百分数计，它由以下组分组成：磷石膏：90～95％，钙质石灰粉：3～7％，固硫灰渣：2～6％。该方法将磷石膏、钙质石灰粉和固硫灰渣混合搅拌均匀，得到混合料；然后，经圆盘成球机成球造粒，再自然堆存陈化，得到磷石膏基水泥缓凝剂。本发明采用固硫灰渣并结合少量钙质石灰粉改性磷石膏，降低其对水泥性能的不利影响，一方面可解决磷石膏用作水泥缓凝剂时对水泥混凝土造成的过度缓凝和早期强度低的问题，另一方面可解决固硫灰渣在水泥混凝土中难以利用的问题。

Description

磷石膏基水泥缓凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥缓凝剂技术领域，具体涉及一种磷石膏基水泥缓凝剂及其制备方法。

背景技术

石膏是湿法生产磷酸的工业副产物，每生产1吨磷酸约产生5吨磷石膏。目前，我国磷石膏年排放量约0.84亿吨，综合利用率约30％，累计堆存量超3亿吨。磷石膏中二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)含量在80％～90％以上，是一种重要的可再生石膏资源。

目前，磷石膏主要是替代天然石膏作水泥缓凝剂和制纸面石膏板，二者利用量占总利用量的80％以上。但由于以下原因，磷石膏无法直接用作水泥缓凝剂：

1)磷石膏中含有较大量的水溶性五氧化二磷、水溶性氟、有机物等诸多有害杂质，会延缓水泥熟料矿物C₃A和C₃S的早期水化速度，延长水泥凝结时间，降低水泥早期强度；

2)磷石膏为潮湿状粉末，附着水含量一般为15％～25％，且呈酸性，既不利于运输和计量，也很容易造成下料仓的堵塞、结块、在水泥磨中糊磨、腐蚀磨机等问题；

因此，磷石膏在使用前须进行除杂改性或(和)造粒成型的预处理，以解决磷石膏的过度缓凝和喂料困难等问题。

现有的磷石膏预处理主要有水洗法、中和法、石灰水洗法、浮选法、闪烧法、半水一二水磷石膏成球法、粉煤灰与石灰化学改性成球法，上述方法中，有些存在污水或污染气体排放问题，有些需要采用烘干或煅烧工艺而能耗较大，有些改性效果不理想或改性物质掺量过高而降低石膏中三氧化硫含量或产品质量不稳定，因而难以推广应用。

循环流化床燃烧(circulating fluidized bed combustion，缩写CFBC)技术是近年来在国际上发展起来的新一代高效低污染燃烧技术，由于其高效的脱硫效率已成为当今燃煤锅炉的主流。然而，CFBC锅炉的炉内脱硫技术需要加入大量的脱硫剂(一般是石灰石)，在减少大气污染排放的同时，产生了大量灰渣，其中从烟道中收集到的粉状物为CFBC飞灰(简称为固硫灰)，炉底排出的块状物为CFBC底渣(简称为固硫灰渣)。研究表明，CFBC锅炉脱硫产生的燃煤灰渣比普通煤粉锅炉多30％～40％。由于循环流化床锅炉燃烧温度为850～900℃，相比普通煤粉锅炉的1300～1600℃要低很多，使得固硫灰渣中含有一定量未燃尽的碳，颗粒表面疏松多孔；矿物组成上固硫灰渣中有原煤黏土矿物中的高岭石在1000℃以下燃烧形成的具有活性的无定形偏高岭石、脱硫产物Ⅱ-CaSO₄及少量剩余的脱硫剂CaCO₃及其分解产物游离CaO；化学组成呈现“三高一低”，即相对于传统煤粉锅炉的粉煤灰，SO₃、f-CaO和烧失量高，SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃总量低。因此，固硫灰渣的性质在很多方面不同于煤粉炉粉煤灰，主要表现为高pH值(11.5～12.5)、高吸水率、自硬性、高火山灰活性和后期高膨胀性等特性，应用于水泥和混凝土时混凝土用水量增加、坍落度损失加大、外加剂相容性和体积安定性不良问题突出，部分地区固硫灰渣铁含量较高，使混凝土变红，其资源化利用受到限制。据报道，目前我国每年CFBC灰渣(固硫灰渣)排放量约为0.8～1.5亿t，综合利用率不到10％，主要以堆放处理为主，发达国家的固硫灰渣利用率也只有30％左右，固硫灰渣的资源化利用是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种磷石膏基水泥缓凝剂及其制备方法，以解决现有磷石膏和CFBC灰渣资源化利用难度较大的问题。

为实现上述目的，本发明所设计一种磷石膏基水泥缓凝剂，按质量百分数计，它由以下组分组成：磷石膏：90～95％，钙质石灰粉：3～7％，固硫灰渣：2～6％。

进一步地，按质量百分数计，它由以下组分组成：磷石膏：91～94％，钙质石灰粉：3.5～5.5％，固硫灰渣：2.5～4.5％。

再进一步地，所述钙质石灰粉为钙质生石灰粉或钙质消石灰粉或电石渣粉，且所述钙质石灰粉的细度为90μm筛余≤7％。

再进一步地，所述钙质生石灰粉中CaO含量≥65％。

再进一步地，所述钙质消石灰粉或电石渣粉中扣除游离水和结合水的CaO含量≥65％。

再进一步地，其特征在于：按质量百分数计，它由以下组分组成：磷石膏：91.5％，电石渣粉：5.0％，固硫灰渣：3.5％。

再进一步地，所述固硫灰渣的细度为45μm筛余≤45％。

本发明的第二目的在于提供了一种上述磷石膏基水泥缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按上述质量百分数称取磷石膏、钙质石灰粉和固硫灰渣，备用；

2)将磷石膏、钙质石灰粉和固硫灰渣混合搅拌均匀，得到混合料；然后，经圆盘成球机成球造粒，再自然堆存陈化，得到磷石膏基水泥缓凝剂。

作为优选方案，所述步骤2)中，混合料在圆盘成球机上成球时，根据成球需要情况均匀喷洒水分使料球的含水量为14～20％；陈化的陈化时间为3～14d；其中，喷洒水为混合料总量的1～3％。

作为最优选方案，所述步骤2)中，混合料在圆盘成球机上成球时的料球含水量为16～18％；喷洒水为混合料总量的1～2％；陈化的陈化时间为7d。

本发明的有益效果：

1.本发明采用钙质石灰粉和固硫灰渣作为磷石膏的改性剂：

1)钙质石灰中的CaO和固硫灰渣中的f-CaO可有效中和磷石膏中呈酸性的水溶性磷、氟等杂质，使其转化为惰性的、难溶性的磷酸钙和氟化钙，将磷石膏对水泥凝结时间等性能的不利影响降低到最低程度；

2)固硫灰渣中含有大量的游离CaO和Ⅱ-CaSO₄及活性较高的无定形偏高岭石等粘土矿物脱水产物，且不含惰性的莫来石，pH值高达11.5～12.5，Ⅱ-CaSO₄溶解度高，使其自身具有自硬性，加之固硫灰渣中的[SiO₄]和[A1O₆]聚合度均低于普通煤粉锅炉粉煤灰，颗粒表面结构疏松多孔，使得其火山灰反应活性明显高于普通煤粉锅炉粉煤灰，在固硫灰渣自硬性和钙质石灰中CaO的碱性激发和磷石膏的硫酸盐激发固硫灰渣活性的共同作用下，早期便形成数量较多的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和水化硫铝酸钙(AFt)等水化产物，这些水化产物在形成过程中一方面会吸附和固化磷石膏中的磷、氟有害成，进一步降低磷石膏有害组分对水泥凝结时间延长和早期强度的不利影响，另一方面可使所制备的改性磷石膏球水泥缓凝剂在短时间内具有较高强度，有利于缩短改性磷石膏球的陈化时间，进而大大提高其生产效率；

3)固硫灰渣颗粒表面疏松多孔的特性，可以大量吸水磷石膏中的自由水而降低磷石膏的附着水含量；

4)所制备的改性磷石膏基水泥缓凝剂偏碱性，可以避免其对磨机的腐蚀；

5)本发明采用固硫灰渣改性磷石膏，解决了固硫灰渣在水泥混凝土中难以利用的问题，为固硫灰渣的应用提供了一个非常有前景的方向。

2.本发明制备工艺简单，能耗低，制备过程易于控制，且没有二次污染、产品性能稳定。另外，本发明原料低廉易得，使其成本大大低，且本发明利用工业副产物磷石膏和固硫灰渣为原材料，制备出性能稳定的水泥缓凝剂，提高了水泥的早期强度，实现了“以废治废”，为工业副产石膏以及固硫灰渣在水泥中的高效利用提供了重要途径。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。

实施例1

磷石膏基水泥缓凝剂1，按质量分数百分计，由以下组分组成：磷石膏91.5％，电石渣粉：3.5％，固硫灰渣：5.0％。其中，磷石膏的附着水含量为16.5％；电石渣粉中扣除游离水和结合水的CaO含量≥65％，且电石渣粉的细度为90μm筛余≤7％；固硫灰渣的细度为45μm筛余≤45％。

上述磷石膏基水泥缓凝剂1具体通过以下方法制得：

2)将磷石膏、钙质石灰粉和固硫灰渣混合后，搅拌均匀，得到混合料；然后，经圆盘成球机成球造粒，再自然堆存陈化3～14d，得到磷石膏基水泥缓凝剂1，其中，圆盘成球机成球时，根据成球需要在圆盘上补充喷淋上述混合料总量的1～3％的水分，使得料球含水量为16～18％，以控制料球粒径在5～31.5mm，成球率在90％以上。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的磷石膏基水泥缓凝剂2，按质量分数百分计，由以下组分组成：磷石膏：91.5％，电石渣粉：4.25％，固硫灰渣：4.25％。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的磷石膏基水泥缓凝剂3，按质量分数百分计，由以下组分组成：磷石膏：91.5％，电石渣粉：5.0％，固硫灰渣：3.5％。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的磷石膏基水泥缓凝剂4，按质量分数百分计，由以下组分组成：磷石膏：93.2％，电石渣粉：4.0％，固硫灰渣：2.8％。

对本发明实施例1-4的磷石膏基水泥缓凝剂的性能进行测试，并将其与未改性的原状磷石膏(对比例1)进行对比，测试结果如表1和表2所示。其中，磷石膏基水泥缓凝剂抗压强度测试是通过将磷石膏、电石渣粉、固硫灰渣混合后，搅拌均匀，然后，使用ф50mm×50mm的圆柱试模压制成型，并在20±1℃、60±5％RH的条件下养护3d、7d和14d测得。

表1

表2

由表1、表2可知，与原状磷石膏相比，实施例1～4磷石膏基水泥缓凝剂pH值大幅上升且呈碱性(pH≥7)，附着水含量大幅下降，水溶性磷、氟等有害成分含量显著降低。改性效果最佳的实施例3，其陈化14d龄期的水溶性磷含量由1.03％可大幅降低至0.007％，水溶性氟含量由0.83％可降低至0.09％。随着陈化龄期的进行，实施例1～4的磷石膏基水泥缓凝剂的pH值随之逐步提高，附着水含量下降，强度逐步增加，水溶性磷、氟含量随之降低。相对而言，陈化龄期由3d增至7d，水溶性磷、氟含量降低幅度较大，而陈化龄期继续由7d增至14d，水溶性磷、氟含量下降程度减小，且陈化7d龄期的磷石膏基水泥缓凝剂自身抗压强度已达0.5MPa，说明陈化7d龄期的磷石膏基水泥缓凝剂具有较高的强度，完全可以满足使用要求。另外，随着电石渣粉含量的增加，实施例1～3磷石膏基水泥缓凝剂的pH值增加，附着水含量下降，强度增加，水溶性磷、氟含量降低，说明改性效果也在逐渐增强。

按照表3的原料配比，将本发明实施例1～4的磷石膏基水泥缓凝剂用于水泥的制备，并参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》和GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》对配制的水泥的凝结时间、胶砂跳桌流动度和胶砂强度进行测定，测试结果如表4所示。

表3

表4

由表4可知，实施例1～4的磷石膏基水泥缓凝剂配制的水泥的性能显著优于未改性的磷石膏配制的水泥性能。并且随着磷石膏基水泥缓凝剂陈化龄期的增加，实施例1～4的磷石膏基水泥缓凝剂对水泥的凝结时间延长作用越小，3d和7d两个早龄期强度越高，28d龄期强度差别不大，说明延长磷石膏基水泥缓凝剂的陈化龄期，有利于水泥性能的进一步改善。相比而言，陈化7d和14d龄期的磷石膏基水泥缓凝剂配制的水泥的凝结时间和早期强度相差不大，说明陈化7d龄期完全可以满足很好的改性效果要求。相比而言，实施例3的磷石膏基水泥缓凝剂配制的水泥凝结时间最短，1d、3d强度最高，进一步显示其改性效果最好。

其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种磷石膏基水泥缓凝剂，其特征在于：按质量百分数计，它由以下组分组成：磷石膏：91～94％，钙质石灰粉：3.5～5.5％，固硫灰渣：2.5～4.5％；所述钙质石灰粉为钙质生石灰粉或钙质消石灰粉或电石渣粉，且所述钙质石灰粉的细度为90μm筛余≤7％；所述固硫灰渣来自于循环流化床锅炉且固硫灰渣的细度为45μm筛余≤45％。

2.根据权利要求1所述磷石膏基水泥缓凝剂，其特征在于：所述钙质生石灰粉中CaO含量≥65％。

3.根据权利要求1所述磷石膏基水泥缓凝剂，其特征在于：所述钙质消石灰粉或电石渣粉中扣除游离水和结合水的CaO含量≥65％。

4.根据权利要求1所述磷石膏基水泥缓凝剂，其特征在于：按质量百分数计，它由以下组分组成：磷石膏：91.5％，电石渣粉：5.0％，固硫灰渣：3.5％。

5.一种权利要求1所述磷石膏基水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2)将磷石膏、钙质石灰粉和固硫灰渣混合搅拌均匀，得到混合料；然后，经圆盘成球机成球造粒，再自然堆存陈化，得到磷石膏基水泥缓凝剂；

步骤2)中，混合料在圆盘成球机上成球时的料球含水量为16～18％；喷洒水为喷洒磷石膏、电石渣粉、固硫灰渣总用量的1～2％；陈化的陈化时间为7d。