CN111807745A - 改性磷石膏及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废渣利用领域，具体涉及一种改性磷石膏及其制备方法。针对现有改性磷石膏生产工艺要求高、制备的水泥缓凝剂抗折强度、抗压强度低，凝结时间长等问题，本发明提供了一种新的改性磷石膏，其原料组成如下：按重量份数计，磷石膏50～90份，电炉钢渣微粉40～60份，碱性激发剂5～10份。本发明还提供了上述改性磷石膏的制备方法，经过原料混合、煅烧、两次陈化等步骤，得到改性后的磷石膏，用于水泥缓凝剂时，具有较强的抗折强度和抗压强度，凝结时间缩短1h左右，可完全代替天然石膏，具有很好的实用价值。

Description

改性磷石膏及其制备方法
技术领域
本发明属于废渣利用领域，具体涉及一种改性磷石膏及其制备方法。
背景技术
磷石膏，主要成分为CaSO4·2H2O，是磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣。其中含有未分解的磷矿、铝化合物、未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质影响磷石膏的利用。
目前，绝大部分磷石膏被当作废物丢弃，世界磷石膏年排放量达2.8亿吨，我国也已超过5000万吨，占工业副产石膏的70％上。这不仅造成了资源的浪费，也严重污染了环境。
水泥是工程建筑中主要原料之一，得到了广泛、大量的应用。石膏则是水泥生产过程中不可缺少的缓凝剂，加入量在4～5％左右，市场需求量非常大。现在水泥生产所使用的缓凝剂大多为天然石膏，随着工业的发展，水泥的使用量越来越大，天然石膏的需求量也将随之增加，这样不仅会造成天然石膏资源的紧缺，同时工业副产的石膏也无法得到有效利用。开发利用磷石膏代替天然石膏生产水泥缓凝剂，既可以节约天然石膏资源和降低水泥成本，又可以解决堆存磷石膏造成的生态环境污染问题。
磷石膏作为水泥缓凝剂必须进行一定的改性处理，以保证改性剂的稳定使用，常用的磷石膏改性处理为烘干煅烧和加入其他化学物质，公开的专利号(02138088)中使用添加剂10～30％、磷石膏70～90％。将重量比70～90％磷石膏和10～30％添加剂混合，堆放在一定温度下中制得改性磷石膏，如果将30～100℃闷热处理8～48小时的改性磷石膏成型经烘干后成灰水泥缓凝剂，如果将闷热8～24小时的改性磷石膏经600～900℃高温煅烧，即可成为水泥增强剂。
上述专利操作复杂、流程不易控制，并且得到的改性磷石膏无法完全代替天然磷石膏使用。
电炉钢渣是电炉炼钢(温度一般在1550～1650℃之间)过程中产生的渣料经破碎磁选筛分后得到的渣，一般情况每冶炼一吨钢会产生30％的渣。电炉钢渣产量大，目前利用范围有限，目前，尚未见有是否能利用电炉钢渣对磷石膏改性的报道。
发明内容
针对现有改性磷石膏生产工艺要求高、制备的水泥缓凝剂抗折强度、抗压强度低，凝结时间长等问题，本发明提供了一种新的改性磷石膏及其制备方法。
本发明提供了一种改性磷石膏，其原料组成如下：按重量份数计，磷石膏50～90份，电炉钢渣微粉40～60份，碱性激发剂5～10份。
其中，上述改性磷石膏中，所述磷石膏为由湿法磷酸生产过程中产生的二水磷石膏。
其中，上述改性磷石膏中，所述磷石膏的水分含量为15～18％。
其中，上述改性磷石膏中，所述电炉钢渣微粉的化学组成包括，按重量百分比计，SiO2 10～15％，Al2O3 4～5％、CaO 30～35％、MgO 2～3％、SO3 0.5～1％、K2O 3～4％、Na2O3～4％，其余为不可避免的杂质。
其中，上述改性磷石膏中，所述电炉钢渣微粉的粒径为100～200目。
其中，上述改性磷石膏中，所述碱性激发剂是生石灰或消石灰。
本发明还提供了一种上述改性磷石膏的制备方法，包括以下步骤：
a、取水分含量为15～18％的磷石膏50～90份，加入电炉钢渣微粉40～60份，碱性激发剂5～10份，混合均匀，调节pH值至8～9，陈化15～20小时；
b、在温度80～90℃条件下煅烧30～60min，冷却至室温；
c、喷水至含水量达到15～18％；
d、调节pH值至8～9，二次陈化15～20小时，得到改性后的磷石膏。
其中，上述改性磷石膏的制备方法中，调节pH值采用氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙中的至少一种。
本发明还提供了上述改性磷石膏用作水泥缓凝剂的用途。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种改性磷石膏及其制备方法和用途，采用工业废弃物半水石膏和工业废渣电炉钢渣微粉，通过在碱性激发剂存在条件下，经过大量筛选出合适的配比，得到一种改性磷石膏。该改性磷石膏性能稳定，凝结时间缩短近1h，作为水泥缓凝剂时，能够显著降低初凝和终凝时间，增加水泥缓凝剂的抗折强度和抗压强度。本发明改性磷石膏完全利用工业废弃渣，成本大为降低，还缓解了环境压力，本发明工业废渣改性也能达到其他化学改性剂相同甚至更好的功效，具有显著的进步。
具体实施方式
本发明提供了一种改性磷石膏，其原料组成如下：按重量份数计，磷石膏50～90份，电炉钢渣微粉40～60份，碱性激发剂5～10份。
其中，上述改性磷石膏中，所述磷石膏为由湿法磷酸生产过程中产生的二水磷石膏。
本发明在磷石膏改性之前，先将磷石膏进行了干燥处理，使磷石膏水分含量在15～18％。这主要是由于，未经干燥前，磷石膏水分含量高达30～40％，水分含量过高容易造成下料仓结块、堵塞等现象，容易造成水泥质量波动。将水分含量调整至15～18％，是发明人经过大量生产试验才得出，在此水分条件下更容易改性，改性后得到的磷石膏凝结时间更短。
其中，上述改性磷石膏中，所述电炉钢渣微粉的化学组成包括，按重量百分比计，SiO2 10～15％，Al2O3 4～5％、CaO 30～35％、MgO 2～3％、SO3 0.5～1％、K2O 3～4％、Na2O3～4％，其余为不可避免的杂质。
其中，上述改性磷石膏中，所述电炉钢渣微粉的粒径为100～200目。
其中，上述改性磷石膏中，所述碱性激发剂是生石灰或消石灰。
本发明的电炉钢渣微粉中含有SiO2、Al2O3、CaO等成分，能够中和可溶性磷并使其转化成难溶的磷酸钙矿物质，同时钙质材料也有粘结作用，能够对磷石膏起到固化增强作用，有利于水泥早期强度的提高。
主要的反应如下：
Ca(OH)2+SiO2+nH2O→CaO.SiO2.(n+1)H2O；
Ca(OH)2+Al2O3+nH2O→CaO.Al2O3.(n+1)H2O；
当磷石膏大量存在时，活性的Al2O3的反应产物将被三硫型钙钒石(AFt)取代，磷石膏晶型改变，抗折强度和抗压强度进一步增强。
进一步的，本发明改性时还加入了碱性激发剂，为生石灰或消石灰。
碱性激发剂与磷石膏中的可溶性酸性物质H2PO4 ～，HPO4 2～和HF等发生反应，消耗掉酸性物质，避免了酸性物质与水泥水化产物Ca(OH)2发生反应；中性的物质在碱性溶液中能更迅速的结晶，填充于C-S-H凝胶中，进一步的提高了水泥的早期强度。
本发明还提供了一种上述改性磷石膏的制备方法，包括以下步骤：
a、取水分含量为15～18％的磷石膏50～90份，加入电炉钢渣微粉40～60份，碱性激发剂5～10份，混合均匀，调节pH值至8～9，陈化15～20小时；
b、在温度80～90℃条件下煅烧30～60min，冷却至室温；
c、喷水至含水量达到15～18％；
d、调节pH值至8～9，二次陈化15～20小时，得到改性后的磷石膏。
其中，上述改性磷石膏的制备方法中，调节pH值采用氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙中的至少一种。
本发明还提供了上述改性磷石膏用作水泥缓凝剂的用途。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例所用的磷石膏组成为：CaO.2H2O 91.5％，CaO.1/2H2O 2.78％。
实施例所用的电炉钢渣微粉的化学组成为：SiO2 14.37％，Al2O3 4.92％、CaO34.02％、MgO 2.80％、SO3 0.77％、K2O 3.17％、Na2O 3.69％。
实施例
制备改性磷石膏，具体操作步骤如下：
(1)将湿法磷酸生产过程中产生的二水磷石膏干燥至水分含量为18％，取50kg磷石膏、50kg电炉钢渣微粉，10kg生石灰，混合均匀后，调节pH至8～9，陈化20小时；
(2)采用煅烧炉煅烧30min，保持煅烧温度80℃；
(3)将干燥后的磷石膏混合物喷水，至水分含量达到18％；
(4)调节pH值至8～9，二次陈化20小时，得到改性后的磷石膏。
按上述方法制备得到改性磷石膏样品1～6，其中各参数设置如下表1所示。
表1不同方法制备得到的改性磷石膏
Figure BDA0002592581290000041
Figure BDA0002592581290000051
将熟料与上述改性磷石膏样品在Ф500mm×500mm的标准小磨内混磨，粉磨至比表面积为380±10kg/㎡，按照国家对水泥各项检测标准要求，检测水泥各项指标，检测结果如表2所示。熟料采用相同熟料，添加量为80％，本发明改性磷石膏添加量如表2所示。
表2水泥样品的检测结果
Figure BDA0002592581290000052
由表2可以看出，本发明改性后的磷石膏不管对于抗折强度还是抗压强度，都显著的高于未改性磷石膏以及天然磷石膏，本发明3d的抗折强度和抗压强度能够分别达到6.8MPa和33.9MPa，早期强度高，完全能够用于取代天然石膏做水泥缓凝剂。
由上述实施例可看出，本发明提供了一种对磷石膏进行改性的方法，改性采用普通的电炉钢渣微粉和碱性激发剂，经过合理的配比并进行改性，得到的改性磷石膏抗折强度与抗压强度增强，都比现有的天然磷石膏更好，用作水泥缓凝剂，不仅能提高水泥强度，还能延长凝结时间，具有很好的经济价值。

Claims (9)

1.改性磷石膏，其特征在于，其原料组成如下：按重量份数计，磷石膏50～90份，电炉钢渣微粉40～60份，碱性激发剂5～10份。
2.根据权利要求1所述的改性磷石膏，其特征在于：所述磷石膏为由湿法磷酸生产过程中产生的二水磷石膏。
3.根据权利要求1所述的改性磷石膏，其特征在于：所述磷石膏的水分含量为15～18％。
4.根据权利要求1所述的改性磷石膏，其特征在于：所述电炉钢渣微粉的化学组成包括，按重量百分比计，SiO2 10～15％，Al2O3 4～5％、CaO 30～35％、MgO 2～3％、SO3 0.5～1％、K2O 3～4％、Na2O 3～4％，其余为不可避免的杂质。
5.根据权利要求1所述的改性磷石膏，其特征在于：所述电炉钢渣微粉的粒径为100～200目。
6.根据权利要求1所述的改性磷石膏，其特征在于：所述碱性激发剂是生石灰或消石灰。
7.权利要求1～6任一项所述的改性磷石膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、取水分含量为15～18％的磷石膏50～90份，加入电炉钢渣微粉40～60份，碱性激发剂5～10份，混合均匀，调节pH值至8～9，陈化15～20小时；
b、在温度80～90℃条件下煅烧30～60min，冷却至室温；
c、喷水至含水量达到15～18％；
d、调节pH值至8～9，二次陈化15～20小时，得到改性后的磷石膏。
8.根据权利要求7所述的改性磷石膏的制备方法，其特征在于：调节pH值采用氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙中的至少一种。
9.权利要求1～6任一项所述的改性磷石膏用作水泥缓凝剂的用途。
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