CN101372319A

CN101372319A - 一种用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法

Info

Publication number: CN101372319A
Application number: CNA200810233450XA
Authority: CN
Inventors: 王志刚
Original assignee: Yunnan Chemical Research Institute
Current assignee: Yunnan Chemical Research Institute
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2009-02-25

Abstract

一种用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法涉及环境保护治理和化工生产技术领域。特别涉及一种用硫化钙与酸或酸酐反应生产硫化氢和相应钙盐的方法，本发明是用硫化钙与酸或酸酐反应，生产硫化氢和钙盐，其步骤为：a.将粗硫化钙加入到水中，制成硫化钙悬浊液；b.硫化钙悬浊液中通入硫化氢气体反应，当清液比重达到1.02－1.19时停止，得到硫氢化钙水溶液；c.分离除去固体残渣；d.固液分离后，将硫氢化钙水溶液或/和残渣与酸或酸酐中的一种或二种混合，制备得到硫化氢和钙盐；本发明工艺流程完整，钙、硫资源利用充分，反应转化率高，生产过程易于控制。

Description

一种用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法

技术领域

本发明涉及环境保护治理和化工生产技术领域。特别涉及一种用硫化钙与酸或酸酐反应生产硫化氢和相应钙盐的方法。

背景技术

我国是一个硫资源匮乏的国家，每年需从国外进口近一千万吨硫磺以满足磷复肥生产企业和其它行业生产所需。但同时，我国又有着丰富的石膏资源，尤其是湿法磷酸和磷肥工业生产所排放的大量磷石膏，每年多达数千万吨，对环境造成了严重污染。由石膏出发经还原反应生成硫化钙，然后由硫化钙制备硫化氢，进而生产硫磺、硫酸或硫脲的工艺是一条利用石膏中硫资源的有效途径。由硫化钙出发生产硫化氢的方法很多，主要有：美国专利us4704136“硫酸盐还原过程在煤炭气化中的应用”，该发明专利提供了一种在进行煤炭气化过程中，用煤将磷石膏等石膏原料还原为硫化钙，然后加水并通入二氧化碳生成硫化氢用于回收硫磺的方法。该方法副产的碳酸钙因含有大量杂质，难以使用而丢弃堆放。中国专利CN1141168C“处理由烟道气脱硫或其它来源产生的含硫物质的方法”，则提供了一种回收利用废气中二氧化硫的方法，其权利要求涉及用石灰或石灰石吸收二氧化硫得到一种混合物，即脱硫石膏，然后在还原剂作用下生成硫化钙混合物，再用H₂S浸提硫化钙混合物，形成含Ca(HS)₂的水溶液，分离除去杂质后，通入CO₂制备碳酸钙或热解得到氢氧化钙。该专利针对的是处理含二氧化硫废气时形成的脱硫石膏，其原料具有石膏含量高、品质好、杂质少的特点。对于成份复杂、杂质含量高的磷石膏、盐石膏、氟石膏等其它石膏原料未有涉及；且产品品种仅涉及碳酸钙和氢氧化钙两种，并主要用于循环使用。

本发明是对申请号为200810058526.X的发明专利申请“一种硫化钙生产硫化氢和磷酸钙盐的方法”补充与完善，针对的是杂质含量高的湿法磷加工行业产生的磷石膏和制盐、制氟化物过程中产生的盐石膏、氟石膏等化工副产石膏以及天然石膏，产品品种则涉及硫化氢、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、碳酸钙、甲酸钙。

发明内容

本发明所述的用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法，是用硫化钙与酸或酸酐反应，生产硫化氢和钙盐，其步骤为：

a.将粗硫化钙加入到水中，制成硫化钙悬浊液；

b.硫化钙悬浊液中通入硫化氢气体反应，当清液比重达到1.02^-1.19时停止，得到硫氢化钙水溶液；

c.分离除去固体残渣；

d.固液分离后，按图1—3所示工艺流程，将硫氢化钙溶液或/和残渣与酸或酸酐中的一种或二种混合，制备得到硫化氢和钙盐；

步骤a所述的粗硫化钙是指以天然石膏、磷石膏、盐石膏、氟石膏中的一种或它们的组合为原料，经还原焙烧形成的硫化钙产品。

步骤a所述的粗硫化钙与水的重量配比为1:1-30。

步骤c所述的分离除去固体残渣，是硫氢化钙的水溶液与固体残渣的分离，其方法是旋液分离、过滤、沉降中的一种或它们的组合。

步骤d所述的酸或酸酐是指磷酸、二氧化碳、甲酸中的一种或它们的组合。

步骤d所述的钙盐为磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、碳酸钙、甲酸钙。

步骤d所述的硫化氢部分用于循环使用，部分进入硫回收工段用于生产硫磺、硫酸、硫脲。

步骤d所述的将硫氢化钙溶液或/和残渣与酸或酸酐中的一种或二种混合反应，是将酸/酸酐加入到硫氢化钙溶液或/和残渣中，或将硫氢化钙溶液或/和残渣加入到酸/酸酐中。

步骤d所述的将硫氢化钙溶液或/和残渣与酸或酸酐中的一种或二种混合反应，其反应终点是根据相应钙盐产品的特点设置的，溶液PH值范围在2.0-11.5之间。

本发明所述的用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法，提供了一种用硫化钙与酸或酸酐反应生产硫化氢和相应钙盐的方法。此方法与其它类似方法相比，具有如下特点：首先，本发明采用的石膏原料是有害杂质含量高的磷石膏、盐石膏、氟石膏等石膏品种；其次，通过生成中间产物硫氢化钙的方式，将石膏中的钙转移到溶液中，同时利用硫化氢与铁、铜、铅、镉等有害金属离子反应生成不溶性硫化物的反应将它们除去；第三，根据市场需求变化情况，可选择多种酸或酸酐与硫氢化钙中间产物反应，在生成高浓度硫化氢的同时，副产适销对路的钙盐产品；最后，本发明工艺流程完整，钙、硫资源利用充分，反应转化率高，生产过程易于控制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。

实施例1：

原料1：粗硫化钙CaS＝52.3％；水分≤1％；粒度25目筛余物≤3％

原料2：经脱氟脱硫处理的湿法磷酸

P₂O₅％	CaO％	Fe₂O₃％	MgO％	Al₂O₃％	SO₃％	F％
P₂O₅％	CaO％	Fe₂O₃％	MgO％	Al₂O₃％	SO₃％	F％	49.55	0.25	0.93	0.8	2.06	0.050	0.23

将粗硫化钙加入水中，搅拌形成悬浊液，然后通往硫化氢反应，得到中间产物硫氢化钙，旋液分离得到硫氢化钙清液和渣浆，将渣浆加入到脱氟湿法磷酸中反应，硫化氢气体经气相出口收集，过滤分离除渣后，将清液与前面旋液分离得到的硫氢化钙水溶液反应，硫化氢气体经气相出口收集，控制反应终点PH值＝4.5-6，过滤得到磷酸氢钙粗产品，再经洗涤、烘干获得磷酸氢钙产品。所得磷酸氢钙符合国家饲料磷酸氢钙产品标准，产品产品质量如下：

P	Ca	F	Pb	As
P	Ca	F	Pb	As	16.9	21.6	0.10	0.001	0.001

实施例2：

原料同实施例1。

将粗硫化钙加入水中，搅拌形成悬浊液，然后通入硫化氢反应，得到中间产物硫氢化钙，过滤得到硫氢化钙清液。将硫氢化钙水溶液中加入到脱氟湿法磷酸中，反应生成的硫化氢气体经气相出口收集；当溶液PH值达到2.8-3.2时，终止反应。溶液经浓缩结晶后得到磷酸二氢钙粗产品，再经洗涤、烘干获得磷酸二氢钙产品。所得磷酸二氢钙符合国家饲料磷酸二氢钙产品标准，产品产品质量如下：

P	Ca	F	Pb	As
P	Ca	F	Pb	As	22.4	16.3	0.13	0.001	0.001

实施例3：

原料同实施例1。

将粗硫化钙加入水中，搅拌形成悬浊液，然后通入硫化氢反应，得到中间产物硫氢化钙，通过斜板沉降器分离得到硫氢化钙清液和渣浆。渣浆与脱氟湿法磷酸反应，生成的硫化氢气体经气相出口收集。过滤分离除渣后，将清液与前述沉降分离得到的硫氢化钙水溶液反应，生成的硫化氢气体经气相出口收集，控制反应终点PH值＝7.2-9.0。过滤得到磷酸三钙粗产品，再经洗涤、烘干获得磷酸三钙产品。所得磷酸三钙符合国家饲料磷酸三钙产品标准，产品产品质量如下：

P	Ca	F	As	Pb
P	Ca	F	As	Pb	18.1％	30.8％	0.03％	0.001％	0.001％

实施例4：

原料1：粗硫化钙同实施例1。

原料2：工业级二氧化碳

将粗硫化钙加入水中，搅拌形成悬浊液，然后通往硫化氢反应，得到中间产物硫氢化钙，通过板框过滤得到硫氢化钙清液。向硫氢化钙溶液中通入二氧化碳，控制反应终点PH值＝7。过滤、烘干获得碳酸钙产品。所得碳酸钙符合国家沉淀碳酸钙产品标准，产品产品质量如下：

CaCO₃	PH值(10％悬浮液)	盐酸不溶物
CaCO₃	PH值(10％悬浮液)	盐酸不溶物	97.2	9.5	0.19

实施例5：

原料1：粗硫化钙同实施例1。

原料2：浓甲酸，甲酸≥85.0％，以Pb计的重金属≤0.001％。

将粗硫化钙加入水中，搅拌形成悬浊液，然后通往硫化氢反应，反应结束后通过板框过滤得到硫氢化钙清液。向硫氢化钙溶液中加入浓甲酸，控制反应终点PH值＝4^-4.5，终止反应。浓缩、结晶分离后，烘干所得结晶产品即为甲酸钙产品，产品质量如下：

甲酸钙％	PH值(10％悬浮液)	Pb％	As％	干燥失重％
甲酸钙％	PH值(10％悬浮液)	Pb％	As％	干燥失重％	98.6	7.3	0.001	0.001	0.6

实施例6：

原料1：粗硫化钙同实施例1。

原料2：浓甲酸，甲酸≥85.0％，以Pb计的重金属≤0.001％

原料3：经脱氟脱硫处理的湿法磷酸，其组成同实施例1。

将粗硫化钙加入水中，搅拌形成悬浊液，然后通往硫化氢反应，反应结束后通过旋液分离器分离得到硫氢化钙清液和渣浆。向渣浆中加入浓甲酸，硫化氢气体经气相出口收集，控制反应终点PH值＝4^-4.5，过滤、浓缩、结晶分离后，烘干所得结晶产品即为甲酸钙产品。将硫氢化钙清液加入到经脱氟脱硫处理的湿法磷酸中反应，硫化氢气体经气相出口收集，控制反应终点PH值＝4.5^-6，过滤得到磷酸氢钙粗产品，再经洗涤、烘干获得磷酸氢钙产品。所得磷酸氢钙符合国家饲料磷酸氢钙产品标准。甲酸钙与磷酸氢钙产品质量如下：

甲酸钙

甲酸钙％	PH值(10％悬浮液)	Pb％	As％	干燥失重％
甲酸钙％	PH值(10％悬浮液)	Pb％	As％	干燥失重％	98.3	7.3	0.001	0.001	0.7

磷酸氢钙

P	Ca	F	Pb	As
P	Ca	F	Pb	As	16.9	21.6	0.10	0.001	0.001

Claims

1.一种用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法，是用硫化钙与酸或酸酐反应，生产硫化氢和钙盐，其特征在于，其步骤为：

a.将粗硫化钙加入到水中，制成硫化钙悬浊液；

b.硫化钙悬浊液中通入硫化氢气体反应，当清液比重达到1.02-1.19时停止，得到硫氢化钙水溶液；

c.分离除去固体残渣；

d.固液分离后，将硫氢化钙水溶液或/和残渣与酸或酸酐中的一种或二种混合，制备得到硫化氢和钙盐。

2.根据权利要求1所述的用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法，其特征在于，步骤a所述的粗硫化钙是指以天然石膏、磷石膏、盐石膏、氟石膏中的一种或它们的组合为原料，经还原焙烧形成的硫化钙产品。

3.根据权利要求1所述的用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法，其特征在于，步骤a所述的粗硫化钙与水的重量配比为1:1-30。

4.根据权利要求1所述的用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法，其特征在于，步骤d所述的酸或酸酐是指磷酸、二氧化碳、甲酸中的一种或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法，其特征在于，步骤d所述的钙盐为磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、碳酸钙、甲酸钙。

6.根据权利要求1所述的用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法，其特征在于，步骤c所述的分离除去固体残渣，是硫氢化钙的水溶液与固体残渣的分离，其方法是旋液分离、过滤、沉降中的一种或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法，其特征在于，步骤d所述的硫化氢部分用于循环使用，部分进入硫回收工段用于生产硫磺、硫酸、硫脲。

8.根据权利要求1所述的用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法，其特征在于，步骤d所述的将硫氢化钙溶液或/和残渣与酸或酸酐中的一种或二种混合反应，是将酸/酸酐加入到硫氢化钙溶液或/和残渣中，或将硫氢化钙溶液或/和残渣加入到酸/酸酐中。

9.根据权利要求1所述的用硫化钙生产硫化氢和钙盐的方法，其特征在于，步骤d所述的将硫氢化钙溶液或/和残渣与酸或酸酐中的一种或二种混合反应，其反应终点是根据相应钙盐产品的特点设置的，溶液PH值范围在2.0-11.5之间。