CN101643204B - 磷矿粉生产磷铵肥的清洁生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种处理磷矿粉，并且副产磷铵肥的新工艺，并且得出一套处理磷石膏得到碳酸钙的清洁生产方法。很好地解决了传统硫酸法处理磷矿粉成本高和磷石膏难处理两大难题。对传统磷肥厂生产方法从工艺和工程角度进行了创新，不但提高了释磷率，而且大大减少了硫酸的用量，能够在生产磷酸一氢铵，磷酸二氢铵和硫酸铵的同时，副产有广泛用途的廉价碳酸钙。磷矿粉生产磷铵肥的清洁生产工艺具有良好的经济效益和社会环保效益，符合清洁生产、循环经济和节能降耗的要求。
Description
技术领域
本发明开发了以磷矿粉为原料，用硫铵替代液氨和部分硫酸一锅法合成磷铵盐类的清洁生产工艺，并提出了采用二氧化碳与氨或碳铵处理磷石膏合成硫酸铵，副产碳酸钙的资源循环利用的新工艺。
背景技术
目前处理磷矿粉主要有硫酸法和盐酸法两种工艺路线，以前者为主。由于磷矿粉中的磷都以磷酸钙形式存在，所以需要使用大量硫酸，溶出稀磷酸，并副产大量的磷石膏，生成的稀磷酸再采用氨气中和并浓缩合成磷酸一铵和磷酸二铵，大量的磷石膏尚无有效的处理方法，造成大量占地和环境污染，只有少量的用于水泥添加。由于磷石膏中含有大量的硫酸钙，是很重要的硫资源，若能把其中的硫酸钙中的硫酸根以硫酸铵的形式进行提取，并部分替代硫酸和氨套用于磷铵盐类的合成，同时将硫酸钙转化为碳酸钙，这不但可以有效利用硫资源，而且可以将生成的碳酸钙用于涂料、空心砖、水泥等的生产，实现磷铵盐类的清洁生产和资源的高附加值利用，尤其是在硫酸价格飞涨，社会对节能降耗日益强烈的今天，实现这一设想意义更为重大。
发明内容
本发明针对磷铵盐类生产存在的问题和现状，经过仔细分析发现存在可以优化的工艺环节和实现技术突破的可能性：现有的工艺是将含有磷酸钙和氟化钙为主的磷矿磨成粉，磷(以P2O5计)与硫酸按摩尔比1∶5.5， 生成磷酸、硫酸钙和氟化氢，氟化氢通过碱吸收回收利用，反应混合物通过过滤分离变成磷石膏和稀磷酸，稀磷酸通过氨中和浓缩生产出相应的磷铵盐类；磷石膏被丢弃或被水泥厂少量用于做添加剂使用。磷酸钙的复分解可以分别停留在磷酸氢钙、磷酸二氢钙和磷酸三个阶段，相比磷酸氢钙和磷酸钙，磷酸二氢钙是水溶性较大的一种钙盐，若能通过配比调节使复分解反应停留在磷酸二氢钙阶段，再用硫酸铵进行复分解反应，同样有可能制得磷铵盐类，这一方法若能获得成功，可以使大量廉价硫酸铵找到新的用途，实现硫酸和液氨的双重价值，同时可为磷石膏脱硫制备出符合水泥使用要求的原料和联产硫酸铵打通循环利用途径。基于此设想，我们经过反复实验，发明了用硫酸先处理磷矿粉，然后加入硫酸铵直接制备磷铵盐类或直接用硫酸铵和硫酸的混合物处理磷矿粉制备磷铵盐类的方法，并将磷石膏通过复分解反应制备的硫酸铵重复套用到上述磷铵盐类的合成中，实现了清洁生产和物料的最大限度循环。通过工艺优化、温度、反应时间、加料方式和残渣二次处理等方式，克服了释磷率低等技术难点，取得了较为理想的工艺优化结果。我们所发明的新工艺，不但可以比现有工艺的原料成本下降1/3-2/3，而且很好的解决了磷石膏的综合利用问题，缓解了硫资源的紧缺，减少了水泥对石灰石等其它矿物原料的需求和温室气体的排放。新工艺比老工艺的硫酸用量可以节省三分之一左右，该工艺具有良好的经济效益和社会环保效益，符合清洁生产、循环经济和节能降耗的要求。
本发明的解决方案是用硫酸铵部分替代硫酸进行磷矿粉或过磷酸钙的复分解反应，离心得到富含磷酸一铵和磷酸二铵的料液，可以通过磷酸或氨配比的调节，得到磷酸一铵或磷酸二铵的纯品；磷石膏通过加入碳酸铵 或通入二氧化碳和氨在水溶液中可进一步反应，得到硫酸铵和碳酸钙的混合物，过滤得到的硫酸铵滤液套用，碳酸钙作为水泥、涂料等生产的原料。
附图1为本发明工艺流程图。
本发明提供一种磷铵盐类的清洁生产工艺，它包括如下步骤：
A、磷矿粉预处理：将磷矿粉和稀磷酸(浓度为10-25％)的按照固液比约1∶3-3.5的比例在混合釜中混合搅拌，优选为3.5，并进行加热和预酸解。
B、一次酸解处理：往混合釜中加入浓硫酸(浓度95％以上)和硫酸铵，或者加入硫酸氢铵。Ca5(PO4)3F与所述硫酸摩尔比为约1∶5，其中，采用所述浓硫酸和硫酸铵时，浓硫酸和硫酸铵可以一起或分别加入。硫酸和硫酸铵的配比可任意选择，从原子经济性的角度考虑，Ca5(PO4)3F、硫酸和硫酸铵的摩尔比最好为1∶3∶2。在沸腾状态下，搅拌反应3-7小时后进行离心处理。磷矿粉复分解反应的温度以沸腾为佳，反应约5小时后达到平衡。适当憋压和提高温度对缩短反应时间有利。
C、离心处理：将浆料进行离心处理，上层清液抽入储槽中，为富含磷酸一铵和磷酸二铵的料液，作于磷铵肥料生产。例如，可浓缩得到磷铵盐类的混合物，也可以通过磷酸或氨配比的调节，得到磷酸一铵或磷酸二铵的纯品。下层浆料投入二次酸解处理槽，进行二次酸解处理。
D、二次酸解处理：将步骤C离心过后得的浆料补加入部分水进行溶解，滴加浓硫酸，滤渣中的磷(以P2O5计)和浓硫酸摩尔比为1∶5。沸腾状态下反应3～4小时进行离心处理。
E、离心处理：将步骤D的浆料进行离心处理，得到富含磷酸的清液，可用于生产化肥，也可作为含稀磷酸母液套用到步骤A的预处理过程；主 要含有CaSO4的磷石膏滤饼，可继续进行步骤F的碳酸钙合成处理。
F、硫酸根的提取和碳酸钙的合成：将滤饼倒入合成釜中，加入部分水溶解，然后加入碳酸铵固体进行合成反应，常温以上温度(优选约50℃)反应1～2小时反应即可结束，过滤，得主要含有硫酸铵的滤液，可套用到磷铵盐的合成中；主要含有碳酸钙和其它矿渣的滤渣，其中的硫酸根含量在10％以下，可作为水泥原料大量消化。
本发明具体实施方法例如包括如下步骤：
A、磷矿粉预处理：将磨细的磷矿粉和稀磷酸(或套用二次酸解母液，主要含磷酸的水溶液)按照固液比1∶3-3.5的比例在混合釜中混合搅拌，并进行加热和预酸解。进行预处理的目的是避免磷矿粉与浓硫酸直接接触，减少磷矿粉离子表面被新生的硫酸钙薄膜包裹，有利于磷矿粉分解率的提高，并为磷石膏晶体的生长创造有利条件。发生如下反应：
Ca5(PO4)3F+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF↑
B1、一次酸解处理(方法一)：往混合釜中滴加按磷矿粉中Ca5(PO4)3F含量计为1∶3(摩尔比)的浓硫酸，然后一次性加入按磷矿粉中Ca5(PO4)3F含量计为1∶2(摩尔比)的硫酸铵固体，微沸状态下，搅拌反应5小时后进行离心处理。发生如下反应：
Ca5(PO4)3F+3H2SO4+2(NH4)2SO4→5CaSO4+2NH4H2PO4+(NH4)2HPO4+HF↑
B2、一次酸解处理(方法二)：往混合釜中滴加按磷矿粉中Ca5(PO4)3F含量计为1∶3(摩尔比)的浓硫酸，微沸状态下，搅拌反应3小时后，再一次性加入按磷矿粉中Ca5(PO4)3F含量计为1∶2(摩尔比)的硫酸铵固体，微沸状态下，搅拌反应2小时后进行离心处理。发生如下反应：
Ca5F(PO4)3+3H2SO4→Ca(H2PO4)2+CaHPO4+3CaSO4+HF↑
Ca(H2PO4)2+CaHPO4+2(NH4)2SO4→2CaSO4+2NH4H2PO4+(NH4)2HPO4
B3、一次酸解处理(方法三)：往混合釜中加入按磷矿粉中Ca5(PO4)3F含量计为1∶5(摩尔比)的硫酸氢铵固体，微沸状态下，搅拌反应5小时后进行离心处理。发生如下反应：
Ca5F(PO4)3+5NH4HSO4→5CaSO4+NH4H2PO4+2(NH4)2HPO4+HF↑
C、离心处理：将浆料进行离心处理，上层清液抽入储槽中，为富含磷酸一铵和磷酸二铵的料液，可浓缩得到磷酸铵类的混合物，也可以通过磷酸或氨配比的调节，得到磷酸一铵或磷酸二铵。下层浆料投入二次酸解处理槽，进行二次酸解处理。
D、二次酸解处理：将离心过后的浆料补加入部分水进行溶解，滴加按滤渣含有P2O5的含量计为1∶5(摩尔比)的浓硫酸进行二次酸解处理。微沸状态下反应3～4小时进行离心处理。经过两次酸解处理，总释磷率可达80％以上。发生如下反应：
Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH2O→3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF↑
E、离心处理：将浆料进行离心处理，得到富含磷酸的清液，可用于生产化肥，也可作为含稀磷酸母液套用到预处理过程；滤饼为主要含有CaSO4的磷石膏，继续进行碳酸钙合成处理。
F、硫酸根的提取和碳酸钙的合成：采用磷石膏和碳铵的复分解反应的工艺流程，由于在硫酸铵溶液中碳酸钙的溶度积比硫酸钙小很多，将滤渣倒入合成釜中，加入部分水溶解，然后加入碳酸铵固体进行合成反应，常温以上温度下反应1～2小时反应即可结束，优选在50℃。发生如下反应：
(NH4)2CO3+CaSO4→CaCO3↓+(NH4)2SO4
进行过滤，母液中主要含有硫酸铵，可套用到酸解过程中。滤渣主要 含有碳酸钙和其它矿渣，其中的硫酸根含量在10％以下，可作为水泥原料大量消化。
磷石膏以氨和CO2或碳铵的复分解反应，宜在50℃的反应温度和密闭体系中进行，反应混合物经分离得到的碳酸钙直接用于沙浆、腻子、空心砖和水泥等产品的生产；生成的硫酸铵溶液直接或部分浓缩后，与硫酸混合，直接溶解磷矿粉或经预处理后的磷矿粉。
本发明方法具有如下特点
本发明通过将磨细的磷矿粉与水或二次酸解套用母液混合，加热，得到预处理矿浆。再加入硫酸氢按或硫酸与硫酸铵的混合物进行复分解反应，有利于提高释磷率。硫酸或硫酸铵的混合物处理后的矿浆经分离得到的滤渣，用浓硫酸进行二次酸解处理，可显著提高释磷率。分离得到磷石膏和二次酸解母液(用于套用到上一工序)。生成的磷石膏加入氨和CO2或碳酸铵在一定温度或压力下转化为碳酸钙和硫酸铵溶液。经分离的碳酸钙用于水泥、沙浆、腻子、空心砖等建筑材料的生产，分离出的硫酸铵溶液与硫酸混合，套用到前一工序，溶解磷矿粉或经预处理后的磷矿粉。
本发明通过对磷矿粉处理工艺的创新，采用硫酸铵部分替代硫酸进行酸解处理，不但节约了大量硫酸，使成本降低，而且使磷石膏产生的硫酸铵可以部分自身消化，不但减少了磷石膏对环境的污染和大量土地的占用，而且可以减少温室气体的排放和对用于水泥生产的矿产资源的开发。使得大量产生的副产硫酸铵和硫酸氢铵都达到有效利用，不但体现了硫酸的价值，也同时体现了氨的价值，可有效的改善生产环境，减少设备投资，更有利于循环经济和产业链的发展。新工艺不但可以生产农业广泛应用的磷酸一铵和磷酸二铵的混合物或磷酸二铵，而且还可以生产硫酸铵，它们都 是复合肥的主要原料。且磷石膏通过加入碳酸铵进行处理，不但可以从废石膏得到磷铵盐类合成的原料硫酸铵，减少硫酸的用量；而且可得到用于涂料、空心砖、水泥等行业的廉价原料碳酸钙，具有显著的经济、环保和社会效益。
具体实施例
本实施例以实验室操作为例：
对照实施例：
采用传统工艺中的硫酸进行酸解反应，首先将P2O5含量为21.33％的磷矿粉26g与60g水混合，滴加26g浓度为98％的浓硫酸，加热到80℃进行反应，反应6小时后停止反应，进行抽滤，测得滤液中P2O5含量为8.99％，释磷率为76.7％。往滤液中加入氨水2g，进行磷酸二铵的合成反应，生成含2.9g磷酸二铵的溶液。
实施例1：
A、磷矿粉预处理：首先将磨细的P2O5含量为21.33％的磷矿粉26g与60g水混合，加入6～10g浓度为20％稀磷酸进行预处理，同时加热，搅拌10分钟，得到预处理矿浆，待酸解。
B、一次酸解处理：将上述矿浆在搅拌状态下，10分钟滴加完浓度为98％的浓硫酸13g，接着一次性加料方式加入11.7g硫酸铵固体，升高温度保持反应在微沸状态下反应5小时，冷凝管保持液体回流，生成的HF气体用碱液进行尾气吸收处理。将反应浆料取样进行离心分离，分析上层清液和固体废渣中P2O5含量。反应释磷率可达45～55％。
C、离心处理：将浆料进行离心处理，得到50～75g上层清液，富含磷酸一铵和磷酸二铵，进行旋转蒸发处理，得到4.7g磷酸一铵白色固体。 下层浆料直接倾入二次酸解处理槽，进行二次酸解处理。
D、二次酸解处理：将上述浆料补加45～60g水，进行二次酸解处理，加入4～5g硫酸进行反应，微沸状态下搅拌反应3～4小时。生成的HF气体进行尾气吸收处理。将反应浆料取样进行离心分离，分析上层清液和固体废渣中P2O5含量，结合一次酸解处理，总释磷率可达80～95％。
E、浆料过滤：将浆料进行抽滤，得到45～70g清液，主要含有磷酸2g，可作为预处理液套用回磷矿粉预处理段。滤饼湿基为37～43g，干基为28～32g，进行硫酸根提取和碳酸钙合成。
F、硫酸根的提取和碳酸钙的合成：将滤饼加入到合成釜中，加入20g碳酸铵溶液，使固液比为1∶3，搅拌，温度在50℃左右进行反应，反应2个小时可观察到浆料颜色变为灰白色，则可以反应结束。硫酸根提取率为80～95％，生成的硫酸铵可套用到酸解处理过程。生成的碳酸钙可作为水泥、涂料等生产的原料。
实施例2：
A、磷矿粉预处理：同实施例一。
B、一次酸解处理：将上述矿浆在搅拌状态下，10分钟滴加完浓度为98％的浓硫酸13g，在微沸状态下反应3个小时，接着加入11.7g硫酸铵固体，再在微沸状态下反应2小时，冷凝管保持液体回流，生成的HF气体用碱液进行尾气吸收处理。将反应浆料取样进行离心分离，分析上层清液和固体废渣中P2O5含量。反应释磷率可达40～50％。
C、离心处理：同实施例一。
D、二次酸解处理：同实施例一。
E、浆料过滤：同实施例一。
F、硫酸根的提取和碳酸钙的合成：同实施例一。
实施例3：
A、磷矿粉预处理：同实施例一。
B、一次酸解处理：将上述矿浆在搅拌状态下，加入硫酸氢铵固体30g，在微沸状态下反应5小时，冷凝管保持液体回流，生成的HF气体用碱液进行尾气吸收处理。将反应浆料取样进行离心分离，分析上层清液和固体废渣中P2O5含量。反应释磷率可达29～35％。
C、离心处理：同实施例一。
D、二次酸解处理：同实施例一。
E、浆料过滤：同实施例一。
F、硫酸根的提取和碳酸钙的合成：同实施例一。
Claims (5)
1.一种以磷矿粉为原料，生产磷铵盐的方法，它包括如下步骤：
A、磷矿粉预处理：将磷矿粉和稀磷酸按照固液比1∶3-3.5的比例在混合釜中混合搅拌，并进行加热和预酸解；
B、一次酸解处理：往混合釜中加入浓硫酸和硫酸铵，或者加入硫酸氢铵，Ca5(PO4)3F与所述硫酸的摩尔比为1∶5，其中，采用所述浓硫酸和硫酸铵时，浓硫酸和硫酸铵可以一起或分别加入，Ca5(PO4)3F、硫酸与硫酸铵的摩尔比为1∶3∶2，在微沸状态下，搅拌反应3-7小时后进行离心处理；
C、离心处理：将浆料进行离心处理，上层清液抽入储槽中，为富含磷酸一铵和磷酸二铵的料液，用于磷铵肥生产；下层浆料投入二次酸解处理槽，进行二次酸解处理；
D、二次酸解处理：将步骤C离心过后得的浆料补加入部分水进行溶解，滴加浓硫酸，滤渣中磷与硫酸的摩尔比为1∶5，其中磷以P2O5计，微沸状态下反应3～4小时进行离心处理；
E、离心处理：将步骤D的浆料进行离心处理，得到富含磷酸的清液；和主要含有CaSO4的磷石膏滤饼，继续进行步骤F的碳酸钙合成处理；
F、硫酸根的提取和碳酸钙的合成：将滤饼倒入合成釜中，加入部分水溶解，然后加入碳酸铵固体进行合成反应，温度保持在50℃，反应1～2小时反应即可结束，过滤，得主要含有硫酸铵的滤液；和主要含有碳酸钙和其它矿渣的滤渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤B中，加入浓硫酸与硫酸铵的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤B中，先加入浓硫酸，反应3小时后，再加入硫酸铵，反应2小时。
4.根据权利要求1所述的方法，步骤B的搅拌反应时间为5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，步骤F的反应温度为50℃。
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