CN114524545A - 一种含硫酸钠废水回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法包括：将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，反应后固液分离，得到一次废水；将一次废水进行纳滤处理，得到透过液和截留液；将透过液与碱混合，反应后固液分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀。本发明所述方法根据含盐废水的组成，通过加入含钙沉淀剂以及纳滤处理，将其中的离子重新组合并分离，再通过碱的加入，相应离子再沉淀，得到以氢氧化钠为主的处理后溶液，实现废水的资源化利用；所述方法还可实现含钙沉淀剂的再生及循环使用，从而有效降低废水处理的原料成本；所述方法操作简单，分离彻底，适合大批量废水的处理，且不会造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于废液回收利用技术领域，涉及一种含硫酸钠废水回收利用的方法。
背景技术
在工业生产过程中，会产生大量的含盐废水，目前对于含盐废水的处理一般是通过膜处理和蒸发结晶后提取其中所需要的成分，在此过程中会产生大量工业废盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠等，这些工业废盐一般采用填埋或填海的方式处理，上述处理方式危害程度较大，不利于环保，也无法实现无机盐资源的利用，造成资源浪费。
目前，含盐废水的处理工艺主要有钡盐/钙盐法、膜法、电解法、机械冷冻法和生物法等。其中膜法工艺在处理低盐废水方面有优势，但对于高浓度盐水，存在渗透压过大和产水率过低的问题，经济性较差；电解法对废水中的盐类有要求，有时单出的电解难以起到效果，需要额外采用冷冻法存在能耗高、运行成本高的问题，处理不彻底，冷冻得到的硫酸钠存在容易潮解及造成二次污染的问题；而生物法对处理条件要求较高，且酶或微生物的成本也较高；可见含盐废水的处理还需要根据废水的组成，选择针对性的工艺方法，必要时选择组合工艺来处理废水，以达到更好的回收效果。
CN 102241448A公开了一种硫酸钠废水综合利用的方法，该方法包括：使用有机或无机絮凝剂对废水的中悬浮物、色素进行预处理，使水质达到电解要求；在电解槽中置入阳离子膜，把电解槽隔离成若干个独立的电解室；向阳极室中置入净化、处理后的硫酸钠废水，阴极室中加入自来水或含有电解质的自来水，或者直接在阴极室中加入稀释后的硫酸钠废水；打开电源进行电解，阴极室制得氢氧化钠溶液，阳极室制得含有部分硫酸钠的硫酸溶液。该方法采用电解法处理硫酸钠废水，但单独电解硫酸钠废水相当于电解水，因而需要采用阳离子膜，将阴、阳离子分开，但电解成本较高，通常适合处理少量废水，无法实现废水的规模化处理。
CN 103880209A公开了一种硫酸钠废水的处理方法，该方法包括：向硫酸钠废水中加入化学沉淀剂，然后将反应液过滤，得到硫酸盐沉淀和磷酸二氢钠溶液；将含锌物质加入到磷酸二氢钠溶液中，反应2～24h，然后将反应液过滤，得到磷酸锌钠沉淀物与滤液。该方法采用化学沉淀法处理硫酸钠废水，但该方法对废水中盐类的回收程度有限，且所用原料成本较高。
综上所述，对于含硫酸钠废水的处理，还需要根据废水的组成，选择合适的处理工艺及添加剂，使得废水中的盐类能够充分回收利用，且所得产品利用价值较高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法根据含盐废水的组成，通过加入含钙沉淀剂以及纳滤处理，将其中的离子重新组合并分离，再通过碱的加入得到高价值产品，并进一步实现含钙沉淀剂的再生及循环使用，实现废水的资源化利用；所述方法操作简单，处理成本低，不会造成二次污染。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，反应后固液分离，得到一次废水；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，得到透过液和截留液；
(3)将步骤(2)得到的透过液与碱混合，反应后固液分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀。
本发明中，对于含盐废水的处理，例如含硫酸钠废水，传统方法往往会得到废盐，难以实现废水的回收利用，因而本发明采用化学沉淀和膜分离相结合的方法，通过加入含钙沉淀剂，实现废水中离子的重组及沉淀，并通过纳滤操作将废水中价态不同的离子分离，得到含钠离子的透过液，再通过碱的加入，相应离子再沉淀，从而得到以氢氧化钠为主的处理后溶液，所得产品的纯度及应用价值较高，实现废水的资源化利用；同时沉淀物经过转化可重新利用，有效降低废水处理时添加剂的用量，从而降低成本；所述方法整体操作简单，分离彻底，适合大批量废水的处理，且不会造成二次污染。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含硫酸钠废水的来源包括废水中和处理和/或化工副产品。
优选地，步骤(1)所述含硫酸钠废水的组成包括硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠，后两者含量较少。
优选地，步骤(1)所述含硫酸钠废水的浓度为5～20wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钙盐沉淀剂包括磷酸二氢钙。
优选地，步骤(1)所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1～1.2，例如1、1.05、1.1、1.15或1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应过程中维持溶液pH值为2～5，例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述钙盐沉淀剂选择磷酸二氢钙，利用微溶于水的特性，将大部分硫酸根和钙离子沉淀，为保证磷酸二氢根不发生反应，控制溶液pH值，避免因氢离子消耗而生成磷酸一氢钙或磷酸钙沉淀。
优选地，步骤(1)所述反应生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钠。
优选地，步骤(1)所述固液分离包括过滤。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述纳滤处理的压力为0.5～2.5MPa，例如0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa或2.5MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述纳滤处理所用纳滤膜的孔径为1～4nm，例如1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm或4nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述纳滤处理是为了将一次废水中的二价离子截留下来，可将微溶的硫酸钙截留，便于透过液的进一步处理。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述纳滤处理后，一次废水中的钙离子和硫酸根离子被截留下来。
优选地，步骤(2)所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述碱包括氢氧化钙。
优选地，步骤(3)所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.6～0.75，例如0.6、0.62、0.65、0.67、0.7、0.72或0.75等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述透过液与碱的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中。
优选地，步骤(3)所述固液分离包括过滤。
本发明中，根据透过液的主要组成磷酸二氢钠，选择氢氧化钙作为添加剂，通过氢氧化钙加入量及加入方式的控制，将钙离子、磷酸二氢根沉淀，使得处理后的废水中的成分基本是氢氧化钠，实现了硫酸钠废水的资源化利用；若氢氧化钙的加入量过少，则无法将磷酸二氢根完全转化、沉淀，溶液中仍有含磷酸根离子残留，若氢氧化钙的加入量过多，则会形成混合碱液，引入新的杂质，甚至会有硫酸钙产生。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述含钙沉淀包括磷酸钙。
优选地，所述含钙沉淀与硫酸混合后发生反应，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液。
作为本发明优选的技术方案，所述含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.4～0.6，例如0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硫酸的浓度为20～50wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，通过硫酸的使用将磷酸钙沉淀溶解，再次生成可溶性的磷酸二氢钙，返回步骤(1)循环使用。
优选地，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，所述含硫酸钠废水的浓度为5～20wt％，所述钙盐沉淀剂包括磷酸二氢钙，所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1～1.2，反应后固液分离，所述反应过程中维持溶液pH值为2～5，反应生成硫酸钙沉淀，得到的一次废水主要包括磷酸二氢钠；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，所述纳滤处理的压力为0.5～2.5MPa，所用纳滤膜的孔径为1～4nm，得到透过液和截留液，所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠；
(3)将步骤(2)得到的透过液与氢氧化钙混合，所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.6～0.75，所述透过液与氢氧化钙的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中，反应后固液分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀，所述含钙沉淀包括磷酸钙，所述含钙沉淀与浓度为20～50wt％的硫酸混合后发生反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.4～0.6，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法根据含盐废水的组成，通过加入含钙沉淀剂以及纳滤处理，将其中的离子重新组合并分离，再通过碱的加入，相应离子再沉淀，得到以氢氧化钠为主的处理后溶液，溶液中溶质的纯度可达到99％以上，产品价值高，实现废水的资源化利用；
(2)本发明所述方法通过硫酸使用，实现含钙沉淀剂的再生及循环使用，从而有效降低废水处理的原料成本；
(3)本发明所述方法操作简单，分离彻底，适合大批量废水的处理，且不会造成二次污染。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的含硫酸钠废水回收利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，反应后固液分离，得到一次废水；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，得到透过液和截留液；
(3)将步骤(2)得到的透过液与碱混合，反应后固液分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，所述含硫酸钠废水的的来源为废水中和处理，浓度为10wt％，所述钙盐沉淀剂为磷酸二氢钙，所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1.1:1，反应后过滤分离，所述反应过程中维持溶液pH值为3，反应生成硫酸钙沉淀，得到的一次废水主要包括磷酸二氢钠；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，所述纳滤处理的压力为1.5MPa，所用纳滤膜的孔径为2.5nm，得到透过液和截留液，所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠；
(3)将步骤(2)得到的透过液与氢氧化钙混合，所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.67:1，所述透过液与氢氧化钙的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中，反应后过滤分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀，所述含钙沉淀包括磷酸钙，所述含钙沉淀与浓度为30wt％的硫酸混合后发生反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.5:1，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
本实施例中，采用上述组合工艺处理含硫酸钠废水，所得含氢氧化钠溶液中溶质纯度达到99.3％；所述钙盐沉淀剂可循环使用，原料及操作成本较低，无二次污染。
实施例2：
本实施例提供了一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，所述含硫酸钠废水的的来源为废水中和处理，浓度为15wt％，所述钙盐沉淀剂为磷酸二氢钙，所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1:1，反应后过滤分离，所述反应过程中维持溶液pH值为4，反应生成硫酸钙沉淀，得到的一次废水主要包括磷酸二氢钠；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，所述纳滤处理的压力为2.5MPa，所用纳滤膜的孔径为1nm，得到透过液和截留液，所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠；
(3)将步骤(2)得到的透过液与氢氧化钙混合，所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.6:1，所述透过液与氢氧化钙的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中，反应后过滤分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀，所述含钙沉淀包括磷酸钙，所述含钙沉淀与浓度为20wt％的硫酸混合后发生反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.4:1，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
本实施例中，采用上述组合工艺处理含硫酸钠废水，所得含氢氧化钠溶液中溶质纯度达到99.2％；所述钙盐沉淀剂可循环使用，原料及操作成本较低，无二次污染。
实施例3：
本实施例提供了一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，所述含硫酸钠废水的的来源为废水中和处理，浓度为20wt％，所述钙盐沉淀剂为磷酸二氢钙，所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1.2:1，反应后过滤分离，所述反应过程中维持溶液pH值为2，反应生成硫酸钙沉淀，得到的一次废水主要包括磷酸二氢钠；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，所述纳滤处理的压力为0.5MPa，所用纳滤膜的孔径为4nm，得到透过液和截留液，所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠；
(3)将步骤(2)得到的透过液与氢氧化钙混合，所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.7:1，所述透过液与氢氧化钙的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中，反应后过滤分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀，所述含钙沉淀包括磷酸钙，所述含钙沉淀与浓度为40wt％的硫酸混合后发生反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.6:1，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
本实施例中，采用上述组合工艺处理含硫酸钠废水，所得含氢氧化钠溶液中溶质纯度达到99.1％；所述钙盐沉淀剂可循环使用，原料及操作成本较低，无二次污染。
实施例4：
本实施例提供了一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，所述含硫酸钠废水的的来源为化工副产品，浓度为5wt％，所述钙盐沉淀剂为磷酸二氢钙，所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1.05:1，反应后过滤分离，所述反应过程中维持溶液pH值为5，反应生成硫酸钙沉淀，得到的一次废水主要包括磷酸二氢钠；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，所述纳滤处理的压力为1.0MPa，所用纳滤膜的孔径为3nm，得到透过液和截留液，所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠；
(3)将步骤(2)得到的透过液与氢氧化钙混合，所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.65:1，所述透过液与氢氧化钙的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中，反应后过滤分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀，所述含钙沉淀包括磷酸钙，所述含钙沉淀与浓度为50wt％的硫酸混合后发生反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.45:1，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
本实施例中，采用上述组合工艺处理含硫酸钠废水，所得含氢氧化钠溶液中溶质纯度达到99.2％；所述钙盐沉淀剂可循环使用，原料及操作成本较低，无二次污染。
实施例5：
本实施例提供了一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，所述含硫酸钠废水的的来源为化工副产品，浓度为12wt％，所述钙盐沉淀剂为磷酸二氢钙，所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1.15:1，反应后过滤分离，所述反应过程中维持溶液pH值为3.5，反应生成硫酸钙沉淀，得到的一次废水主要包括磷酸二氢钠；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，所述纳滤处理的压力为2.0MPa，所用纳滤膜的孔径为2nm，得到透过液和截留液，所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠；
(3)将步骤(2)得到的透过液与氢氧化钙混合，所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.75:1，所述透过液与氢氧化钙的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中，反应后过滤分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀，所述含钙沉淀包括磷酸钙，所述含钙沉淀与浓度为35wt％的硫酸混合后发生反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.55:1，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
本实施例中，采用上述组合工艺处理含硫酸钠废水，所得含氢氧化钠溶液中溶质纯度达到99.0％；所述钙盐沉淀剂可循环使用，原料及操作成本较低，无二次污染。
对比例1：
本对比例提供了一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：不包括步骤(2)的纳滤处理。
本对比例中，由于经过步骤(1)处理得到的一次废水未经纳滤处理，而是直接与氢氧化钙混合，使得微溶的硫酸钙无法分离出去，使得最终溶液中氢氧化钠的纯度降低，仅为80％左右，还需要进一步处理。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法根据含盐废水的组成，通过加入含钙沉淀剂以及纳滤处理，将其中的离子重新组合并分离，再通过碱的加入，相应离子再沉淀，得到以氢氧化钠为主的处理后溶液，溶液中溶质的纯度可达到99％以上，产品价值高，实现废水的资源化利用；所述方法还可实现含钙沉淀剂的再生及循环使用，从而有效降低废水处理的原料成本；所述方法操作简单，分离彻底，适合大批量废水的处理，且不会造成二次污染。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含硫酸钠废水回收利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，反应后固液分离，得到一次废水；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，得到透过液和截留液；
(3)将步骤(2)得到的透过液与碱混合，反应后固液分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含硫酸钠废水的来源包括废水中和处理和/或化工副产品；
优选地，步骤(1)所述含硫酸钠废水的组成包括硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠；
优选地，步骤(1)所述含硫酸钠废水的浓度为5～20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钙盐沉淀剂包括磷酸二氢钙；
优选地，步骤(1)所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1～1.2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应过程中维持溶液pH值为2～5；
优选地，步骤(1)所述反应生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钠；
优选地，步骤(1)所述固液分离包括过滤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述纳滤处理的压力为0.5～2.5MPa；
优选地，步骤(2)所述纳滤处理所用纳滤膜的孔径为1～4nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述纳滤处理后，一次废水中的钙离子和硫酸根离子被截留下来；
优选地，步骤(2)所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碱包括氢氧化钙；
优选地，步骤(3)所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.6～0.75；
优选地，步骤(3)所述透过液与碱的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中；
优选地，步骤(3)所述固液分离包括过滤。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述含钙沉淀包括磷酸钙；
优选地，所述含钙沉淀与硫酸混合后发生反应，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.4～0.6；
优选地，所述硫酸的浓度为20～50wt％；
优选地，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，所述含硫酸钠废水的浓度为5～20wt％，所述钙盐沉淀剂包括磷酸二氢钙，所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1～1.2，反应后固液分离，所述反应过程中维持溶液pH值为2～5，反应生成硫酸钙沉淀，得到的一次废水主要包括磷酸二氢钠；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，所述纳滤处理的压力为0.5～2.5MPa，所用纳滤膜的孔径为1～4nm，得到透过液和截留液，所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠；
(3)将步骤(2)得到的透过液与氢氧化钙混合，所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.6～0.75，所述透过液与氢氧化钙的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中，反应后固液分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀，所述含钙沉淀包括磷酸钙，所述含钙沉淀与浓度为20～50wt％的硫酸混合后发生反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.4～0.6，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
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