CN111470712B - 一种含盐废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含盐废水的处理方法，包括下述步骤：生化处理步骤，工业生产的含盐废水经过生化系统处理得到以氯化钠、硫酸钠、硝酸盐为主要成分的浓盐水；分盐步骤，从所述浓盐水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，剩余液体为母液；反硝化脱氮步骤，将所述母液中的硝酸根还原为氮气排出，剩余液体为余液；将所述余液回流入生化系统中，而不作为废水排放。该技术方案不再产生不符合填埋标准或者不可直接工业利用的杂盐，并且将脱氮后的少量余液继续在系统中循环进行处理，真正做到废水零排放及副产盐全资源化利用。

Description

一种含盐废水的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水资源化领域，具体涉及一种含盐废水的处理方法。

背景技术

近年来，随着我国经济的快速发展，在国内外电力石化以及煤化工等行业的废水处理过程中产生的废盐量也呈现不断增多的趋势，目前废盐年产量超过2000万吨，其中一部分并无重复利用价值，且存在微量重金属离子和有机物残留，在填埋后遇水溶解，会引起二次污染，因而已被定性为危险废弃物。研究表明，我国一些流域的盐含量已接近地表水环境质量标准的限值，废盐排放以及含盐废水的排放已经导致水容量不足，进而引起水资源短缺，制约工业发展。

在此背景下，2019年10月10日生态环境部最新发布了《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2019)，2020年6月1日正式实施，同时废止《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)。新标里有以下两条新增项：(1)水溶性盐总量小于10％的废物可进入柔性填埋场；(2)有机质含量小于5％的废物可进入柔性填埋场。这意味着，自2020年6月起，很多以往可填埋的废杂盐将不能进入填埋场。

现有技术中，“零排放”往往仅指废液的零排放，因而在回收氯化钠、硫酸钠等可利用盐之后，对余液通常会采用浓缩、分离、干燥等方法处理得到固体，这部分固体通常是无法再资源化利用的杂盐，在旧标准下可进行填埋，但未必能满足新的填埋标准；再加之传统方法对于可利用盐的回收率并不高，例如在50％～60％之间，这意味着其中大约有40％～50％仍须作为杂盐处理，在新标准下也不可直接填埋。

因此，在新出台的标准之下，如何将工业废水中的可利用盐回收资源化、杂盐处理为符合填埋标准的废物，甚至做到杂盐零排放，以及含盐废水零排放，都是必须解决的问题。

发明内容

基于上述问题，本发明提供一种含盐废水的处理方法，在传统的废液零排放的基础上，还能做到杂盐零排放。该处理包括下述步骤：生化处理步骤，工业生产的含盐废水经过生化系统处理得到以氯化钠、硫酸钠、硝酸盐为主要成分的浓盐水；分盐步骤，从所述浓盐水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，剩余液体为母液；反硝化脱氮步骤，将所述母液中的硝酸根还原为氮气排出，剩余液体为余液；将所述余液全部回流入生化系统中，而不作为废水排放。

其中，所述“以氯化钠、硫酸钠、硝酸盐为主要成分的浓盐水”是指氯化钠、硫酸钠、硝酸盐占总溶解性固体的50％以上。并且，由于经过生化系统的浓盐水具有不同的碱度，在除去碱度的过程中上述盐的比例会增加，进入分盐步骤的浓盐水中氯化钠、硫酸钠、硝酸盐的比例通常能达到95％以上。

采用该技术方案，先将浓盐水中的氯化钠、硫酸钠分离，剩余的母液中硝酸根的浓度相对提高，此时再通过反硝化脱氮步骤去除硝酸根，相比现有技术中通过蒸发结晶系统分离硝酸钠晶体的方法，具有脱氮效率高、成本低的特点；经过本技术方案反硝化脱氮后的余液量大约为待处理的含盐废水量的千分之一，例如8000吨含盐废水产生约1吨余液，不会增加生化系统的额外负担。该技术方案不再产生不符合填埋标准、或者不可直接工业利用的杂盐，而是将脱氮后的少量余液回流至生化系统或直接回流至浓盐水，真正做到废水零排放及副产盐(氯化钠、硫酸钠)全资源化利用。

进一步地，在反硝化脱氮步骤中，反硝化菌选自于耐高盐反硝化菌和嗜盐反硝化菌的一种或其组合。在反硝化菌领域，耐高盐反硝化菌是指盐度(氯化钠)范围在0～4％(质量体积比)时具有活性的微生物菌或菌群，嗜盐反硝化菌是指盐度范围在2～10％时具有活性的微生物菌或菌群。这些菌种或菌群可选用目前已有的种类，也可以通过已知方法驯化获得，可将耐高盐反硝化菌或嗜盐反硝化菌的菌群单独使用，也可将二者混合使用。采用该技术方案，可以提高反硝化脱氮步骤对氯化钠的耐受度，减少稀释液的加入量，从而降低最终余液的量。

进一步地，在所述反硝化脱氮步骤之前包括稀释步骤，对母液进行稀释，使母液中的氯化钠浓度不大于6％，且硫酸根浓度不大于1％。在本申请中，若无特别说明，浓度是指质量体积浓度，即每100mL液体中含某盐的质量，例如，氯化钠浓度不大于6％是指100mL的液体中含氯化钠6g。根据实验发现，当氯化钠浓度大于6％时，脱氮系统出水有明显升高，此时的出水不能满足排放要求；当硫酸根的浓度>1％时，硫酸根在反硝化系统里还原产生硫化氢气体，导致微生物中毒。采用该技术方案，能确保脱氮系统的稳定运行，在出水符合标准的同时，保证良好的脱氮效率。

进一步地，使母液中氯化钠的浓度在1％～6％之间。当氯化钠浓度低于1％时，反硝化脱氮步骤中的嗜盐反硝化菌和/或耐高盐反硝化菌活性将会降低，从而影响脱氮效率。

进一步地，在稀释步骤中，使用含盐废水作为稀释液。采用该技术方案，母液在稀释前氯化钠浓度约为20％～30％，而此时母液的质量大约相当于得到该母液的含盐废水的质量的八千分之一，例如8000吨工业生产的含盐废水，大约得到1吨母液，母液大约稀释5～8倍，可见稀释步骤对稀释液的需求量并不高，将工业生产的含盐废水直接作为稀释液加以利用，能减少废水处理过程中对水资源的浪费。

进一步地，在反硝化脱氮的步骤中，使用孔径为8～10mm的陶瓷填料作为反硝化菌的载体，补充碳源，使C:N＝3～5：1，控制反应温度为20℃～40℃、PH为7.5～9.5，溶解氧≤0.25mg/L，脱氮容积负荷为0.2～0.5kg/m³·d。采用该技术方案，可使脱氮率达到80％以上，高于直接对调整盐度的浓盐水或经预处理除杂的浓盐水直接进行反硝化脱氮的脱氮率。

进一步地，分盐步骤选自于纳滤分盐、冷冻分盐、盐硝联分盐中的一种或其组合，通常来说，可将纳滤分盐和冷冻分盐进行组合，盐硝联分盐往往单独使用。针对不同成分的含盐废水选用不同的分盐工艺，以及设定不同的工艺参数，更利于分盐后的回收及除杂，能使得到的工业级副产盐尽可能资源化重复利用。

进一步地，纳滤分盐将浓盐水分为产水侧和浓水侧，产水侧采用蒸发结晶得到氯化钠晶体和第一母液；浓水侧采用冷冻结晶得到芒硝和第二母液，产水侧分离得到氯化钠晶体和第一母液，浓水侧分离得到硫酸钠晶体和第二母液。采用该技术方案，由于纳滤分盐对硫酸根的截留率可达95％～98％，甚至更高，而对氯化钠的截留率较低，硫酸钠和有机物主要分布在浓水侧，氯化钠主要分布在产水侧，利于分别回收氯化钠和硫酸钠。

进一步地，产水侧采用蒸发结晶的方式得到氯化钠晶体和第一母液，对第一母液进行反硝化脱氮；浓水侧采用冷冻结晶的方式得到芒硝以及第二母液，第二母液不进行反硝化脱氮。由于纳滤分盐后，原浓盐水中至少约95％以上的硫酸钠将分布在浓水侧，这意味着第二母液中的氯化钠和硝酸钠相对于总溶固(TDS)的占比相当低，基于此，对浓水侧采用冷冻工艺，而不直接采用蒸发结晶工艺，这能使第二母液中的氯化钠和硝酸钠的浓度保持不变，因而无需再对如此低的硝酸盐溶液进行反硝化脱氮，以降低能耗。此外，通过冷冻工艺先分离浓水侧的芒硝，此时硝酸盐和氯化钠在冷冻工艺下无析出，再将芒硝通过蒸发结晶得到的硫酸钠晶体纯度高，满足了回收盐工业化的需求。

现有技术中在保证盐品质的前提下，回收率一般在50％～60％，剩余的40％～50％的盐只能作为杂盐排放，不能达到分盐回收盐减少固体废弃物的目标。采用该技术方案，氯化钠的回收率达95％以上，纯度达98.5％以上；硫酸钠的回收率达92％以上，纯度达99％以上。

进一步地，包括有机物去除步骤，有机物去除步骤选自于有机物分离或高级氧化中的一种或其组合，对经反硝化脱氮步骤的第一母液进行高级氧化，对第二母液先进行有机物分离，再进行高级氧化。先采用有机物分离母液中的一些大分子有机物分离，剩余的小分子有机物进行氧化，能除去约60％以上的有机物，而直接进行氧化通常只能出去20％～30％的有机物。采用该技术方案，能提高余液的可生化性，能降低成本。

进一步地，包括预处理步骤，预处理步骤在分盐步骤之前，对经生化系统处理后得到的浓盐水进行预处理，预处理步骤选自于化学除杂、离子富集，以及有机物去除中的一种或多种。

进一步地，离子富集步骤选自于膜浓缩、热法蒸发浓缩，以及电渗析中的一种或多种。采用该技术方案，使浓盐水中的离子浓度提高，并且需控制在不结垢的程度，以提高后续步骤的效率、节约能耗。

进一步地，化学除杂步骤中，加入石灰、氢氧化钠、碳酸钠、混凝剂、絮凝剂，以及助凝剂等试剂中的一种或多种，将浓盐水中的钙、镁、硅、重金属离子沉淀，再过滤去除所述沉淀以及悬浮物。

进一步地，根据含盐废水的不同组分，有机物去除步骤可以在预处理步骤中进行，即发生在分盐步骤之前，有机物去除步骤包括高级氧化和/或有机物分离。所谓高级氧化又称作深度氧化，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等；有机物分离例如但不限于采用有机分离膜进行有机物分离。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地说明：

图1为本发明的含盐废水的处理方法流程图；

图2为本发明一具体实施方式的含盐废水的处理方法流程图；

图3为本发明另一具体实施方式的含盐废水的处理方法流程图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

应注意的是，在本说明书中，相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

术语“第一”、“第二”等，仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值或较佳值与该范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

如图1所示，本发明提供一种含盐废水的处理方法，包括下述步骤：生化处理步骤，工业生产的含盐废水经过生化系统处理得到以氯化钠、硫酸钠、硝酸盐为主要成分的浓盐水；分盐步骤，从所述浓盐水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，剩余液体为母液；反硝化脱氮步骤，将所述母液中的硝酸根还原为氮气排出，剩余液体为余液；将所述余液回流入生化系统和/或所述浓盐水中，而不作为废水排放。在本实施方式中，先将浓盐水中的氯化钠、硫酸钠分离，剩余的母液中硝酸根的浓度相对提高，此时再通过反硝化脱氮步骤去除硝酸根，相比现有技术中通过蒸发结晶系统分离硝酸钠晶体的方法，具有脱氮效率高、成本低的特点。并且，该实施方式不再产生不符合填埋标准或者不可直接工业利用的杂盐，而是将脱氮后的少量余液回流至生化系统或直接回流至浓盐水，真正做到废水零排放及副产盐(氯化钠、硫酸钠)全资源化利用。

在反硝化脱氮步骤中，反硝化菌选自于耐高盐反硝化菌和嗜盐反硝化菌的一种或其组合。在反硝化菌领域，耐高盐反硝化菌是指盐度(氯化钠)范围在0～4％(质量体积比)时具有活性的微生物菌或菌群，嗜盐反硝化菌是指盐度范围在2～10％时具有活性的微生物菌或菌群。这些菌种或菌群可选用目前已有的种类，也可以通过已知方法驯化获得，可将耐高盐反硝化菌或嗜盐反硝化菌的菌群单独使用，也可将二者混合使用。这可以提高反硝化脱氮步骤对氯化钠的耐受度，减少稀释液的加入量，从而降低最终余液的量。

在本发明的任一实施方式中，还可包括稀释步骤，将分盐步骤得到的母液进行稀释，使母液中的氯化钠浓度不大于6％，且硫酸根浓度不大于1％，以确保脱氮系统的稳定运行，在出水符合标准的同时，保证良好的脱氮效率。当氯化钠浓度大于6％时，脱氮系统出水有明显升高，此时出水不能满足排放要求；当硫酸根的浓度>1％时，硫酸根在反硝化系统里还原产生硫化氢气体，导致微生物中毒。

在上述实施方式中，使母液中氯化钠的浓度在1％～6％之间。当氯化钠浓度低于1％时，反硝化脱氮步骤中的嗜盐反硝化菌和/或耐高盐反硝化菌活性将会降低，从而影响脱氮效率。

进一步地，在上述实施方式的稀释步骤中，使用含盐废水作为稀释液。例如8000吨工业生产的含盐废水，大约可得到1吨母液，母液在稀释前氯化钠浓度约为20％～30％，大约稀释5～8倍，可见稀释步骤对稀释液的需求量并不高，而工业生产含盐废水的量远大于稀释液需求量。将工业生产的含盐废水直接作为稀释液加以利用，能减少废水处理过程中对水资源的浪费。

在反硝化脱氮的步骤中，使用孔径为8～10mm的陶瓷填料作为反硝化菌的载体，补充碳源，使C:N＝3～5：1，控制反应温度为20℃～40℃、PH为7.5～9.5，溶解氧≤0.25mg/L，脱氮容积负荷为0.2～0.5kg/m3·d，可使脱氮率达到80％以上，高于直接对浓盐水或经预处理的浓盐水直接进行反硝化脱氮的脱氮率。

在本申请的任一实施方式中，分盐步骤选自于纳滤分盐、冷冻分盐、盐硝联分盐中的一种或其组合，通常来说，可将纳滤分盐和冷冻分盐进行组合，盐硝联分盐往往单独使用。针对不同的工业生产废水选用不同的分盐工艺，以及设定不同的工艺参数，能使得到的工业级副产盐尽可能资源化重复利用。

如图3所示，在本申请的一种实施方式中，纳滤分盐将浓盐水分为产水侧和浓水侧，产水侧采用蒸发结晶得到氯化钠晶体和第一母液；浓水侧采用冷冻结晶得到芒硝和第二母液，产水侧分离得到氯化钠晶体和第一母液，浓水侧分离得到硫酸钠晶体和第二母液。由于纳滤分盐对硫酸根的截留率可达95％～98％，甚至更高，而对氯化钠的截留率较低，硫酸钠和有机物主要分布在浓水侧，氯化钠主要分布在产水侧，利于分别回收氯化钠和硫酸钠。

进一步地，在本申请的一种实施方式中，如图3所示，产水侧采用蒸发结晶的方式得到氯化钠晶体和第一母液，对第一母液进行反硝化脱氮；浓水侧采用冷冻结晶的方式得到芒硝以及第二母液，第二母液不进行反硝化脱氮。由于纳滤分盐后，原浓盐水中约至少约95％以上的硫酸钠将分布在浓水侧，这意味着第二母液中的氯化钠和硝酸钠相对于总溶固(TDS)的占比相当低，基于此，对浓水侧采用冷冻工艺，而不直接采用蒸发结晶工艺，这能使第二母液中的氯化钠和硝酸钠的浓度保持不变，因而无需再对如此低的硝酸盐溶液进行反硝化脱氮，以降低能耗。此外，通过冷冻工艺先分离浓水侧的芒硝，此时硝酸盐氯化钠在冷冻工艺下无析出，再将芒硝通过蒸发结晶得到的硫酸钠晶体纯度高，满足了回收盐工业化的需求。

现有技术中在保证盐品质的前提下，回收率一般在50％～60％，剩余的40％～50％的盐只能作为杂盐排放，不能达到分盐回收盐减少固体废弃物的目标。采用该技术方案，氯化钠的回收率达95％以上，纯度达98.5％以上；硫酸钠的回收率达92％以上，纯度达99％以上。

进一步地，在图3所示的实施方式中，包括有机物去除步骤，有机物去除步骤选自于有机物分离或高级氧化中的一种或其组合，对经反硝化脱氮步骤的第一母液进行高级氧化，对第二母液先进行有机物分离，再进行高级氧化。其中有机物分离例如但不限于采用有机分离膜进行有机物分离，高级氧化包括臭氧氧化、次钠氧化及其他物理化学氧化工艺。先采用有机物分离母液中的一些大分子有机物分离，剩余的小分子有机物进行氧化，能除去约60％以上的有机物，而直接进行氧化通常只能出去20％～30％的有机物。采用该技术方案，能提高余液的可生化性，能降低成本。

在图2示出的具体实施方式中，包括预处理步骤，预处理步骤在分盐步骤之前，对经生化系统处理后得到的浓盐水进行预处理，预处理步骤选自于化学除杂、离子富集，以及有机物去除中的一种或多种。其中，化学除杂步骤中，加入石灰、氢氧化钠、碳酸钠、絮凝剂、混凝剂，以及助凝剂等试剂中的一种或多种，将浓盐水中的钙、镁、硅、重金属离子沉淀，再过滤去除所述沉淀以及悬浮物。离子富集步骤选自于膜浓缩、热法蒸发浓缩，以及电渗析中的一种或多种，使浓盐水中的离子浓度提高，并且控制在不结垢的程度，以提高后续步骤的效率、节约能耗。

并且，根据含盐废水的不同组分，有机物去除步骤可以在预处理步骤中进行，即发生在分盐步骤之前，这里的有机物去除步骤与图3所示的实施方式中的有机物去除步骤所采用的工艺可以是一样的。

下面结合具体的实施例进一步描述本发明的技术方案：

实施例1

参考图2的工艺路线：

某工业生产废水中，含氯化钠450mg/L，硫酸钠900mg/L，硝酸钠220mg/L，CODcr150mg/L，钙235mg/L、镁8mg/L、二高级氧化硅31mg/L，TDS3500mg/L。

将该工业生产废水经过生化系统后，处理得到的浓盐水中，各污染物的平均浓度(质量/体积)各自为氯化钠2200mg/L，硫酸钠3000mg/L，硝酸钠450mg/L，CODcr120mg/L，钙594mg/L、镁22mg/L、二高级氧化硅87mg/L，TDS10112mg/L。

采用下列步骤处理该浓盐水：

(1)预处理步骤：

化学除杂：加入石灰、液碱、镁剂、碳酸钠，及絮凝剂聚合硫酸铁(PFS)、助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)等除去钙、镁、硅、重金属离子，及悬浮物；

离子富集：膜浓缩，经过该步骤，各溶固浓度增加；

有机物去除：采用臭氧加双氧水去除有机物。

(2)分盐步骤

将预处理步骤得到的浓盐水进入盐硝联分盐系统，分为产水侧和浓水侧，其中，

产水侧氯化钠21120mg/L，硫酸钠1180mg/L，硝酸钠1726mg/L，CODcr400mg/L，TDS25000mg/L；

浓水侧氯化钠9570mg/L，硫酸钠115000mg/L，硝酸钠740mg/L，CODcr2450mg/L，TDS125000mg/L；

将产水侧的液体经过蒸发结晶得到氯化钠晶体，将氯化钠晶体分离，再经过增稠、结晶、干燥步骤中的一个或多个获得氯化钠结晶盐纯度>98％；

将浓水侧的液体利用热法蒸发结晶工艺，再经过增稠、结晶、干燥步骤中的一个或多个获得无水硫酸钠，纯度>96％；

由于通过蒸发结晶得到晶体，即液体蒸发后就获得晶体，因此本领域通常不对该工艺的回收率做统计，而仅考虑回收晶体的纯度。

其中产水侧与浓水侧分离氯化钠和硫酸钠后，剩余的液体为母液，母液中氯化钠180～280g/L，硫酸钠30～60g/L，硝酸钠60～80g/L，CODcr 2.5g/L，TDS 450～470g/L。

(3)稀释步骤

将母液稀释至氯化钠浓度不大于6％，且硫酸根浓度不大于1％。

(4)反硝化脱氮步骤

将稀释后的母液进行反硝化脱氮，使用孔径为8～10mm的陶瓷填料作为反硝化菌的载体，补充碳源，使C:N＝3～5：1，控制反应温度为20℃～40℃、PH为7.5～9.5，溶解氧≤0.25mg/L，脱氮容积负荷为0.2～0.5kg/m³·d。

反硝化脱氮步骤将母液中的硝酸根还原为氮气，剩余液体为余液，余液中氯化钠50490mg/L，硫酸钠6000mg/L，硝酸钠500mg/L，CODcr500～1000mg/L，TDS57000mg/L。此时硝酸钠大约占总溶固(TDS)的0.88％。

(5)余液重新进入生化系统，而不作为废水排放。

表1 实施例1各步骤液体中各污染物的平均浓度(单位：mg/L)

实施例1表明，采用本申请提供的含盐废水的处理方法，通过将余液回流入生化系统做到了废液零排放；过程中回收的氯化钠、硫酸钠的纯度高，做到了副产盐全资源化利用；并且，将除去氯化钠和硫酸钠的母液进行反硝化脱氮，脱氮效率高、成本低，还实现了杂盐的零排放。

实施例2

参考图3的工艺路线：

某工业生产废水中，含氯化钠2145mg/L，硫酸钠840mg/L，硝酸钠411mg/L，CODcr15mg/L，钙33mg/L、镁7mg/L、二高级氧化硅57mg/L，TDS4100mg/L。

将该工业生产废水经过生化系统后，处理得到约250吨浓盐水中的各污染物的平均浓度(质量/体积)各自为氯化钠6435mg/L，硫酸钠2520mg/L，硝酸钠1233mg/L，CODcr45mg/L，钙98mg/L、镁21mg/L、二高级氧化硅171mg/L，TDS12200mg/L。

采用下列步骤处理该浓盐水：

(1)预处理步骤：

化学除杂：加入石灰、液碱、碳酸钠、偏铝及絮凝剂聚合硫酸铁PFS、混凝剂聚合氯化铝(PAC)等除去钙、镁、硅、重金属离子，及悬浮物；

离子富集：膜浓缩，经过该步骤，各溶固浓度增加；

(2)分盐步骤

将预处理步骤得到的浓盐水进入纳滤分盐系统，分为产水侧和浓水侧，其中，

产水侧氯化钠48302mg/L，硫酸钠1200mg/L，硝酸钠4680mg/L，CODcr159mg/L，TDS55500mg/L；

浓水侧氯化钠15000mg/L，硫酸钠118400mg/L，硝酸钠4080mg/L，CODcr887mg/L，TDS140000mg/L；

将产水侧的液体经过蒸发结晶得到氯化钠晶体，将氯化钠晶体分离，再经过增稠、结晶、干燥步骤中的一个或多个获得氯化钠结晶盐，回收率95％以上，纯度98％；注意控制蒸发量，避免硫酸钠共析，剩余液体为第一母液。第一母液中氯化钠200～250g/L，硫酸钠1.5g/L，硝酸钠180g/L，CODcr2.5g/L，TDS430g/L。

将浓水侧的液体经过冷冻结晶，得到的芒硝通过蒸发结晶得到无水硫酸钠，再经过增稠、结晶、干燥步骤中的一个或多个获得硫酸钠结晶盐，回收率92％以上，纯度99％；冷冻结晶后剩余液体为第二母液，第二母液中氯化钠15g/L，硫酸钠37g/L，硝酸钠4g/L，CODcr887mg/L，TDS60g/L。

可见采用该处理方法硫酸钠和有机物主要分布在浓水侧，而氯化钠主要分布在产水侧，因浓水侧采用的是冷冻工艺，所以第二母液中的氯化钠和硝酸钠的浓度保持不变，其在第二母液中占比非常低，无需再进行反硝化脱氮。

(3)稀释步骤

将第一母液稀释至氯化钠浓度不大于6％，且硫酸根浓度不大于1％。

(4)反硝化脱氮步骤

将稀释后的第一母液进行反硝化脱氮，使用孔径为8～10mm的陶瓷填料作为反硝化菌的载体，补充碳源，使C:N＝3～5：1，控制反应温度为20℃～40℃、PH为7.5～9.5，溶解氧≤0.25mg/L，脱氮容积负荷为0.2～0.5kg/m³·d。反硝化脱氮步骤将第一母液中的硝酸根还原为氮气，剩余液体为余液，余液中氯化钠50000mg/L，硫酸钠6100mg/L，硝酸钠746mg/L，CODcr1000mg/L，TDS57640mg/L。此时，硝酸钠的总溶固(TDS)占比为1.2％，脱氮效果好。

(5)去除有机物步骤

对经反硝化脱氮的第一母液进行氧化去除有机物，对第二母液采用有机分离膜进行有机物分离，再经高级氧化除去有机物，剩余液体中CODcr400mg/L。

(6)经过有机物去除步骤后剩余的液体重新进入生化系统，而不作为废水排放。

表2 实施例2各步骤液体中各污染物的平均浓度(单位：mg/L)

实施例2表明，采用本申请提供的含盐废水的处理方法，通过将余液回流入生化系统做到了废液零排放；过程中氯化钠回收率高、纯度高，通过冷冻工艺回收的硫酸钠回收率高、纯度高，做到了副产盐全资源化利用；并且，仅将纳滤分盐后产水侧得到的第一母液进行反硝化脱氮，脱氮效率高、降低能耗，还实现了杂盐的零排放。

虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (12)

1.一种含盐废水的处理方法，依序包括下述步骤：

生化处理步骤，工业生产的含盐废水经过生化系统处理得到以氯化钠、硫酸钠、硝酸盐为主要成分的浓盐水；

分盐步骤，从所述浓盐水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，剩余液体为母液；

稀释步骤，对所述母液进行稀释，使氯化钠的质量体积浓度不大于6%；

反硝化脱氮步骤，将所述母液中的硝酸根还原为氮气排出，剩余液体为余液；

将所述余液全部回流入生化系统中。

2.如权利要求1所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，所述反硝化脱氮步骤使用反硝化菌还原硝酸根，所述反硝化菌选自于耐高盐反硝化菌或嗜盐反硝化菌的一种或其组合。

3.如权利要求2所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，在所述稀释步骤中，使所述母液中的硫酸根的质量体积浓度不大于1%。

4.如权利要求3所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，在所述稀释步骤中，使所述母液中氯化钠的质量体积浓度在1%~6%之间。

5.如权利要求3所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，在所述稀释步骤中，使用含盐废水作为稀释液。

6.如权利要求3所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，在所述反硝化脱氮的步骤中，使用孔径为8~10mm的陶瓷填料作为反硝化菌的载体，控制碳氮比C:N=3~5：1，控制反应温度为20℃~40℃，控制pH为7.5~9.5，溶解氧不大于0.25mg/L，脱氮容积负荷为0.2~0.5kg/m³▪d。

7.如权利要求1~6任一项所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，所述分盐步骤采用选自于纳滤分盐、冷冻分盐、盐硝联分盐中的一种方式或其组合。

8.如权利要求7所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，所述纳滤分盐将所述浓盐水分为产水侧和浓水侧，所述产水侧分离得到氯化钠晶体和第一母液，所述浓水侧分离得到硫酸钠晶体和第二母液。

9.如权利要求8所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，所述产水侧采用蒸发结晶的方式得到氯化钠晶体和所述第一母液，对所述第一母液进行反硝化脱氮；所述浓水侧采用冷冻结晶的方式得到芒硝以及第二母液，所述第二母液不进行反硝化脱氮。

10.如权利要求9所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，包括有机物去除步骤，所述有机物去除步骤选自于有机物分离或高级氧化中的一种或其组合，对经所述反硝化脱氮步骤的第一母液进行高级氧化，对所述第二母液先进行有机物分离，再进行高级氧化。

11.如权利要求1~6任一项所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，在所述分盐步骤之前进一步包括预处理步骤，对经所述生化系统处理后得到的所述浓盐水进行预处理，所述预处理步骤选自于化学除杂、离子富集，以及有机物去除中的一种或其组合。

12.如权利要求11所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，所述离子富集选自于膜浓缩、热法蒸发浓缩，以及电渗析中的一种或其组合。

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