CN109095691A - 一种含盐废水的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含盐废水的资源化处理方法，先将含盐废水通过前处理工段进行预处理，得到符合纳滤要求的高盐废水；再将符合纳滤要求的高盐废水进入纳滤分盐工段进行纳滤；然后将纳滤膜两侧的无机盐溶液都进行升压和升温至亚临界工况，分别生成一价无机盐和亚临界水以及二价无机盐和亚临界水的两相混合物；最后将亚临界水和无机盐晶体的两相混合物进行盐水分离得到亚临界水和无机盐晶体产品；提供了将纳滤分盐与亚临界沉盐的工艺相结合，通过亚临界沉盐工艺避免大规模的溶剂蒸发操作，在提高盐纯度的同时有效降低了系统能耗；为实现废水零排放提供了一种新的工艺路线。

Description

一种含盐废水的资源化处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含盐废水的资源化处理方法。

背景技术

鉴于我国北方环境承载力的不足，政府对含盐废水的排放政策日益收紧，已从早期的达标排放发展到现在的零废物排放。目前我国将含盐废水中无法利用的混盐列为固体危废，必须进行严格的无害化处理。含盐废水中的盐主要是氯化钠和硫酸钠两类。现行的双膜法废水零排放工艺是将双膜法浓缩后的高盐废水通过蒸发结晶实现氯化钠和硫酸钠晶体与水的分离，该工艺过程生产成本高和结晶盐品质低，还存在结晶母液难以处理等问题。目前，含盐废水主要通过高能耗的蒸发操作进行处理，但该处理系统因建设投资大、运行成本高，不少化工企业望而却步，高盐废水仍未得到有效处理。

发明内容

为了解决了现有技术中存在的问题，本发明公开了一种含盐废水的资源化处理方法，提供了一种利用纳滤膜结合亚临界脱盐技术处理高盐废水的工艺方法，成本低，效率高，为实现废水零排放提供了一种新的工艺路线。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种含盐废水的资源化处理方法，包括以下步骤：

步骤1，将含盐废水通过前处理工段进行预处理，得到符合纳滤要求的含盐废水；

步骤2，经步骤1预处理后的含盐废水进入纳滤分盐工段进行纳滤，一价无机盐溶液进入产水侧，二价盐溶液留在浓水侧；

步骤3，将步骤2所得纳滤膜两侧的两股无机盐溶液调整至亚临界状态，分别生成一价无机盐晶体和亚临界水以及二价无机盐晶体和亚临界水的两相混合物；

步骤4，步骤3所得一价无机盐和亚临界水以及二价无机盐和亚临界水的两相混合物进行盐水分离得到亚临界脱盐水和无机盐晶体产品。

步骤1中，预处理工段中的预处理工艺包括软化、脱除COD、过滤、反硝化、离子交换、高级氧化、超滤和反渗透中的一种或多种。

步骤1中，经预处理后的浓盐水的盐含量为100g/L±50g/L。

步骤2中，进入纳滤产水侧的一价无机盐包括氯化钠、氯化钾或两者的混合盐，浓水侧的二价无机盐包括硫酸钠、硫酸钾或或两者的混合盐。

步骤3中，纳滤后的两股盐溶液通过升压和加热操作达到亚临界状态。

步骤3中，将纳滤膜两侧的无机盐溶液压力提升至10MPa～25MPa，温度提升至180℃～350℃。

步骤3中，两股无机盐溶液与超临界水混合后形成压力为15Mpa～20Mpa，温度为260℃～350℃的亚临界水，混合过程中溶解的无机盐以晶体的形式析出，亚临界水中的盐含量降低至 0.2g/L～2.5g/L，即得到最终的脱盐产品水。

步骤3中，将纳滤膜两侧的无机盐溶液使用亚临界水预热后，再将预热后的无机盐溶液与超临界水按照(3～5):1的质量比例混合后使无机盐溶液达到亚临界结晶区域。

步骤4中盐水分离过程的操作包括重力沉降、旋液分离、过滤、减压闪蒸以及喷雾中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明采用将纳滤分盐与亚临界脱盐相结合的方法对含盐废水的资源化处理，与常规蒸发分盐工艺相比，可高效经济地实现高盐废水的资源化利用。纳滤膜分盐技术是目前分离氯化钠、硫酸钠溶液最经济的方式；而亚临界脱盐工艺避免了大规模的溶剂蒸发操作过程，在有效降低了系统能耗的同时还可避免蒸发母液的产生。该方案为实现废水零排放提供了一种新的工艺路线。

附图说明

图1是本发明处理以氯化钠与硫酸钠为主要成分的废水的流程示意图。

具体实施方式

本发明的具体实施步骤如下：

步骤1，将含盐废水通过前处理工段进行预处理，实现废水净化和减量化，使待处理废水的水质满足纳滤操作条件；常规高盐废水中主要的盐分主要是氯化钠、硫酸钠及少量其他无机盐，不同来源废水中盐的种类和比例会有差异；所述预处理工段的操作包括软化、脱除COD、过滤、反硝化、阳离子交换、高级氧化、超滤和反渗透操作，但不限于这些操作；

步骤2，经步骤1处理后符合纳滤要求的高盐废水进入纳滤分盐工段，因纳滤膜的唐南效应，以氯化钠为代表的一价无机盐溶液进入产水侧，以硫酸钠为代表的二价盐溶液则留在浓水侧；进入纳滤产水侧的一价无机盐包括氯化钠、氯化钾或两者的混合盐，浓水侧的二价无机盐包括硫酸钠、硫酸钾或或两者的混合盐；

步骤3，将氯化钠溶液升压和升温至亚临界条件，水在临界点附近对无机盐的溶解度迅速下降，水中的氯化钠会快速结晶析出沉降；使用相同的升压和升温操作处理硫酸钠溶液，也能得到硫酸钠和亚临界水的两相混合物；所述亚临界沉盐操作可通过直接的升压和升温操作达到亚临界状态，也可通过与高温超临界水的混合实现。

步骤4，步骤3所得亚临界水和无机盐晶体的两相混合物进入盐水分离工段，通过液固分离设备得到亚临界脱盐水和无机盐晶体产品；所述盐水分离工段的操作包括旋液分离、过滤、液固闪蒸及喷雾操作，但不限于这些操作。

步骤3中，两股无机盐溶液与超临界水混合后形成压力为15Mpa～20Mpa、温度为260℃ -350℃的亚临界流体，混合过程中溶解的无机盐绝大部分以晶体的形式析出，亚临界水中总的盐含量降低至0.2g/L～2.5g/L，此即为最终的脱盐产品水。

为提高工艺对废水的适应性及无机盐晶体产品的质量，在纳滤分盐工段和亚临界脱盐工段的前后端增加了前处理工段与盐水分离工段，前处理工段和盐水分离工段可根据原水条件和废水处理的要求添加和去除；针对特定的单组份高盐废水，也可以去除纳滤工段。

实施例1

将质量分数为12％的硫酸钠溶液在高压容器中快速升压升温到320℃、15MPa，溶液中的硫酸钠会快速析出并絮结，最终沉淀到反应器的底部，将溶液通过金属烧结过滤器，滤液是高温高压的亚临界脱盐产品水，硫酸钠晶体被过滤器阻隔，盐水实现固相和液相分离回收。

实施例2

超级活性炭生产过程产生大量的氯化钾洗涤废水，废水中焦油等有机物含量很低，氯化钾的质量分数在8％～10％，其他无机盐类的含量可以忽略不计。该废水的脱盐方案是首先向液相中加入芬顿试剂进行高级氧化操作以去除其中的焦油等有机物；高级氧化后的浓盐水进入高压反渗透膜组件进行浓缩，回收大部分的水。反渗透操作的浓缩盐水则通过柱塞泵加压至18MPa 后再使用后续亚临界脱盐工段的脱盐水预热到250℃，升温升压后的氯化钾盐水和400℃的高压蒸汽快速混合，混合后的流体温度控制在330℃±10℃的亚临界状态，氯化钾晶体从亚临界水在快速地大量结晶沉降。使用旋液分离器将氯化钾晶体从两相混合物中回收。浓缩的氯化钾浆料经底流管排出，高温高压的氯化钾浆料再进行喷雾操作，获得氯化钾晶体产品。脱除氯化钾的亚临界脱盐水从旋液分离器的顶流管流出后，进入原料盐水预热器加热进料盐水。由此该工艺实现了氯化钾和水资源的回收利用，没有废水和废弃固体产生。

实施例3

经反硝化生物滤池处理后的浓盐水(盐含量为3g/L～6g/L，主要成分是氯化钠和硫酸钠) 首先泵入软化澄清池，在澄清池内依次投入石灰、碳酸钠和絮凝剂等，脱除水中的钙镁等易结垢离子和COD。软化澄清池出水经沙滤设备脱除悬浮固体杂质，砂率后的浓盐水最终流过阳离子交换树脂，进一步将溶液中未脱除的钙镁交换成钠离子，实现浓盐水的彻底软化。在软化澄清和离子交换操作后都加入硫酸溶液，以调整浓盐水的pH值至微酸性。前处理后偏酸性的浓盐水泵入多级反渗透组件，反渗透组件回收90％以上的水，回收水中的盐含量为0.2g/L ～1.5g/L，浓缩水中盐浓度上升至85g/L～100g/L。反渗透后的盐水进入纳滤组件，借助纳滤膜的分盐作用，98％以上的氯化钠进入滤液，剩余的硫酸钠等物质被截留在浓水侧，由此实现硫酸钠和氯化钠的分盐。两股流体经升压和预热后分别进入两套亚临界脱盐装置，氯化钠盐水/ 硫酸钠盐水在混合沉盐器内与高温高压的超临界水以4:1的质量比混合后达到亚临界状态。盐水中的氯化钠、硫酸钠在此温度压力下均达到很高的过饱和度，并发生冲击结晶快速析出。混合沉盐器的结构与DTB结晶器类似，析出的晶体盐颗粒与亚临界水由于密度差发生重力分离，粒度较大的晶体盐落至混合沉盐器的底部经盐腿间歇排出。混合沉盐器的出口与旋液分离器连接，亚临界水中未重力沉降的结晶盐利用离心力分离后由底流口排出，脱盐后的亚临界水经顶流口流出分离器。旋液分离器流出的脱盐水最后流经金属烧结过滤器脱除剩余的无机盐颗粒后得到脱盐水产品。混合沉盐器和旋液分离器收集到的晶体盐浆料经减压闪蒸后得到高温蒸汽和无机盐晶体产品。因纳滤过程中有机物和其他杂质盐类都会积累在浓水中，故亚临界分盐过程获得的硫酸钠晶体中含有一定量的杂质成分，该硫酸钠晶体可以通过焙烧工艺提纯，得到符合标准要求的硫酸钠产品。

实施例4

来自反渗透装置的RO浓盐水首先加入消石灰、碳酸钠和絮凝剂等进行软化，通过过滤操作脱除废水中生成的污泥，接着通过阳离子交换树脂进行离子交换，随后向液相通入臭氧或芬顿试剂等氧化剂进行高级氧化以脱除其中的残留有机物，所得无机盐溶液进行超滤操作实现废水的浓缩，超滤的产水作为工厂的循环用水回用，浓水进入后续的纳滤膜。纳滤膜将硫酸钠截留进入浓水侧，而氯化钠透过纳滤膜进入产水侧；两股溶液同时快速升压升温至14Mpa、270℃，再将升温升压后的亚临界溶液按3:1的比例与400℃的超临界水混合，氯化钠和硫酸钠在液相中快速析出形成脱盐水和无机盐晶体的两相混合物，混合浆料入后续的旋液分离器。脱除无机盐晶体的亚临界水从旋液分离器顶部离开后作为加热原料废水的热源，无机盐晶体和少量亚临界水从旋液分离器的底部流出，然后进入闪蒸器闪蒸，所得蒸汽与脱盐水混合后作为超临界水的原料，所得脱盐水和无机盐晶体即为高盐废水分盐后的产品。

本发明的保护范围并不局限于上述的实施例，本领域技术人员在本专利所指定范围内做的简单技术指标变换和物料替换都包含在本专利的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将含盐废水通过前处理工段进行预处理，得到符合纳滤要求的含盐废水；

步骤2，经步骤1预处理后的含盐废水进入纳滤分盐工段进行纳滤，一价无机盐溶液进入产水侧，二价盐溶液留在浓水侧；

步骤3，将步骤2所得纳滤膜两侧的两股无机盐溶液调整至亚临界状态，分别生成一价无机盐晶体和亚临界水以及二价无机盐晶体和亚临界水的两相混合物；

步骤4，步骤3所得一价无机盐和亚临界水以及二价无机盐和亚临界水的两相混合物进行盐水分离得到亚临界脱盐水和无机盐晶体产品。

2.根据权利要求1所述的含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤1中，预处理工段中的预处理工艺包括软化、脱除COD、过滤、反硝化、离子交换、高级氧化、超滤和反渗透中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤1中，经预处理后的浓盐水的盐含量为100g/L±50g/L。

4.根据权利要求1所述的含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤2中，进入纳滤产水侧的一价无机盐包括氯化钠、氯化钾或两者的混合盐，浓水侧的二价无机盐包括硫酸钠、硫酸钾或两者的混合盐。

5.根据权利要求1所述的含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤3中，纳滤后的两股盐溶液通过升压和加热操作达到亚临界状态。

6.根据权利要求1所述的含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤3中，将纳滤膜两侧的无机盐溶液压力提升至10MPa～25MPa，温度提升至180℃～350℃。

7.根据权利要求1所述的含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤3中，两股无机盐溶液与超临界水混合后形成压力为15Mpa～20Mpa，温度为260℃～350℃的亚临界水，混合过程中溶解的无机盐以晶体的形式析出，亚临界水中的盐含量降低至0.2g/L～2.5g/L，即得到最终的脱盐产品水。

8.根据权利要求1所述的含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤3中，将纳滤膜两侧的无机盐溶液使用亚临界水预热后，再将预热后的无机盐溶液与超临界水按照(3～5):1的质量比例混合后使无机盐溶液达到亚临界结晶区域。

9.根据权利要求1所述的含盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤4中盐水分离过程的操作包括重力沉降、旋液分离、过滤、减压闪蒸以及喷雾中的一种或多种。