CN101555033A - 一种用氟硅酸制备冰晶石联产水玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用氟硅酸制备冰晶石联产水玻璃的方法。该法采用湿法磷酸、磷肥和/或磷复肥的副产物氟硅酸加入硫酸钠溶液制备氟硅酸钠，使氟硅酸中的大部分磷、铁等杂质被分配进入稀硫酸母液而得以去除。再用氢氧化钠溶液与氟硅酸钠反应，过滤洗涤得到氟化钠溶液，湿滤渣(硅胶)或经干燥后的干滤渣(硅胶)分别与固体氢氧化钠或氢氧化钠溶液反应，联产水玻璃，可用作磷矿浮选助剂。最后，以氟化钠溶液与硫酸铝溶液反应合成冰晶石。本发明用氢氧化钠分解氟硅酸钠，钠源充足，在后续的冰晶石合成过程中不用再补充钠，在冰晶石合成中采用硫酸铝，成本较低，所得冰晶石能满足铝电解工艺要求。硫酸钠母液循环使用，无废水、废渣排放。

Description

一种用氟硅酸制备冰晶石联产水玻璃的方法

技术领域

本发明涉及冰晶石的制备方法，更具体地说，本发明涉及以湿法磷酸、磷肥和/或磷复肥生产的副产物氟硅酸为原料，制备冰晶石联产水玻璃的方法。

背景技术

冰晶石是一类碱金属和铵的氟铝酸盐，本发明所述为钠冰晶石，也称氟铝酸钠，化学分子式Na₃AlF₆，主要用作电解炼铝的助熔剂。

目前，国内外绝大多数冰晶石生产都以萤石为原料。萤石作为一种发展原子能工业不可再生的重要战略资源，受到世界各国的重视和保护。

传统冰晶石生产的主要原料是萤石与硫酸生产的氢氟酸、碳酸钠(或氯化钠)和氢氧化铝。这种生产方法需要高质量的萤石精矿粉，原料价格高、成本高；生产过程中设备腐蚀严重，需要使用昂贵的防腐材料；有害气体和污水对环境危害很大。

从湿法磷酸和磷肥、磷复肥行业副产物氟硅酸出发，现阶段较为成熟的冰晶石生产工艺还有氟硅酸或氟硅酸钠与氨反应的氨法工艺等。氨法工艺采用氨水分解氟硅酸或氟硅酸钠，制取氟化铵或氟化铵与氟化钠的混合溶液，再与铝酸钠溶液反应合成冰晶石。此工艺的优点是可联产白炭黑副产品，但存在氨损失严重，回收利用困难，对环境造成污染，原料成本较高等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有冰晶石生产工艺原料成本高、氨损失大、回收利用困难，环境污染严重等方面存在的不足，提供一种能有效解决上述问题的冰晶石制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

*除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。

本发明提供了一种用氟硅酸制备冰晶石联产水玻璃的方法，该方法采用以下步骤：

(1)合成氟硅酸钠

将浓度为2％～25％的湿法磷酸、磷肥和/或磷复肥生产的副产物氟硅酸与硫酸钠溶液常温下搅拌反应，所述的氟硅酸系湿法磷酸、磷肥和磷复肥生产的副产物；循环使用的硫酸钠母液浓度为1％～15％，补充硫酸钠溶液的浓度为5％～33％，硫酸钠总加入量为理论计算量的100％～130％，合成时间30分钟～90分钟，得到氟硅酸钠料浆，反应式如下：

H₂SiF₆+Na₂SO₄＝Na₂SiF₆↓+H₂SO₄

对氟硅酸钠料浆进行液固分离，用常温水或1％～10％的碳酸钠稀溶液洗涤，液固分离，得到含水率2％～20％的氟硅酸钠，待用，或将其干燥至含水率低于0.3％待用。

(2)制备氟化钠溶液及水玻璃

采用25％～55％的液体烧碱或固体烧碱配成的溶液，预热至85℃～95℃，将步骤(1)所得到的氟硅酸钠加入到氢氧化钠溶液中，加热、搅拌反应，反应式如下：

Na₂SiF₆+4NaOH＝6NaF+SiO₂↓+2H₂O

其中，①分解温度85℃～95℃，搅拌反应时间30分钟～80分钟；②反应在碱性条件下进行，终点碱度控制NaOH为3～6g/L；③NaF溶液浓度控制在与实际操作温度对应的NaF的饱和浓度以下；④反应完成后，反应料浆进行液固分离、洗涤。硅胶滤饼的洗涤是在过滤机内进行，使用5倍湿渣量的热水，温度85℃～95℃，洗液并入NaF滤液中。为保证冰晶石产品质量，需对NaF滤液进行二次过滤，进一步除去固相物，过滤后的NaF溶液待用。

洗涤后的滤渣硅胶用作生产水玻璃。含水率35％～60％的硅胶或经干燥后得到的含水率小于6％的硅胶，分别与固体烧碱或40％～60％的烧碱溶液在反应器中搅拌混合均匀，直接通入蒸汽加热，将压力提高到0.3～0.5MPa，停止通蒸汽，采用夹套保温，维持上述压力进行搅拌反应3～5小时，反应产物浓缩到一定浓度，即得到水玻璃产品。

反应式如下：

2NaOH+mSiO₂＝Na₂O mSiO₂+H₂O

产品水玻璃的模数(SiO₂与Na₂O的摩尔比)可以通过调节氢氧化钠与硅胶的相对加入比例来确定，其值一般在1～4之间。模数在3以下的碱性水玻璃可以用作磷矿浮选助剂，使硅胶废渣得到有效利用。

(3)合成冰晶石

用(2)步所得到的氟化钠溶液与硫酸铝溶液加热搅拌反应合成冰晶石，反应式如下：

12NaF+Al₂(SO₄)₃＝2Na₃AlF₆↓+3Na₂SO₄

氟化钠溶液加入反应器中，加入硫酸调节pH在4～5，加热到85℃～95℃，搅拌条件下，按F/Al原子比为6的理论量，加入温度85℃～95℃的硫酸铝热溶液，维持反应温度85℃～95℃，反应时间90分钟～120分钟，使冰晶石沉淀析出，得到冰晶石料浆，进行液固分离、洗涤、干燥，得到冰晶石产品。硫酸钠母液返回氟硅酸钠合成工序，用于氟硅酸钠生产，循环使用。

本发明采用全新的工艺流程，取得了重要突破，本发明不直接从氟硅酸出发制备冰晶石，而是采用先制备氟硅酸钠；不采用氨水与氟硅酸钠反应，而是采用氢氧化钠溶液与氟硅酸钠反应制备氟化钠，再用氟化钠与硫酸铝反应，合成冰晶石的方法。其优点在于：(a)可以使氟硅酸中的磷、铁等杂质被分配进入稀硫酸母液而去除，避免磷、铁等杂质对合成冰晶石的结晶过程产生干扰，对产品质量产生影响，所得冰晶石产品纯度高，质量好，完全满足电解铝工业的工艺要求；(b)制备氟化钠步骤的反应液中钠源充足，在后续冰晶石合成过程中，无需采用铝酸钠等含钠原料补充钠，而是采用硫酸铝，工艺简单，成本较低；(c)本方法不使用氨，避免了用氨分解氟硅酸钠所存在的氨损失严重，回收利用困难，对环境造成污染，原料成本较高等问题；(d)合成冰晶石步骤产生的母液为单一硫酸钠溶液，可以方便地返回氟硅酸钠制备工序循环使用；合成氟硅酸钠步骤产生的母液为稀硫酸母液，可用于湿法磷酸萃取生产或用于磷酸二铵、磷酸一铵生产过程中的尾气洗涤。制备氟化钠步骤产生的滤渣(硅胶)用于生产水玻璃，用作磷矿浮选助剂。故本发明的技术方案无废水、废渣排放；工艺简单、易于控制操作，便于实施应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例，可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)合成氟硅酸钠：10％的湿法磷酸副产物氟硅酸溶液在搅拌下加入28％的硫酸钠溶液，硫酸钠加入量为理论计算量的110％，加料时间30分钟，加完料后，继续搅拌反应20分钟，沉淀出氟硅酸钠结晶，生成稀硫酸母液。料浆过滤，滤饼用5％的碳酸钠稀溶液洗涤，得到游离水份含量为7％的氟硅酸钠，待用。

(2)制备氟化钠溶液及水玻璃：42％的液体氢氧化钠，加热到92℃，在不断搅拌下，缓慢加入(1)所得的氟硅酸钠，维持反应温度在92℃，在碱性条件下进行搅拌反应60分钟，终点碱度控制NaOH为5g/L，生成氟化钠溶液，同时析出固体硅胶。料浆过滤，滤饼用90℃的洗水逆流洗涤2～3次，一洗液并入滤液中，滤液进行二次过滤，进一步除去固相物，得到氟化钠溶液待用。二洗液、三洗液分别用作循环逆流洗涤的一洗水、二洗水。将滤饼烘得到含水5％的硅胶。在搅拌条件下，将X份(重量)的该硅胶加入到

的45％的氢氧化钠溶液中，混合均匀，直接通入蒸汽加热，将压力提高到0.3～0.5MPa，停止通蒸汽，采用夹套保温，维持上述压力进行搅拌反应3～5小时，反应产物浓缩到一定浓度，得到模数(SiO₂与Na₂O的摩尔比)为2的水玻璃产品，可以用作磷矿浮选助剂。

(3)合成冰晶石：将(2)中得到的氟化钠溶液加入反应器中，加入硫酸调节pH为4，加热到92℃，搅拌条件下，按F/Al原子比为6的理论量加入温度为92℃的25％硫酸铝溶液，维持反应温度92℃，搅拌反应110分钟，使冰晶石沉淀析出，得到冰晶石料浆，进行真空过滤。液相硫酸钠母液返回合成氟硅酸钠步骤循环使用，固相经洗涤、干燥，得到冰晶石产品。

(4)制得冰晶石产品分析结果

实施例2～6

按所述的相同步骤重复进行实施例1，但合成氟硅酸钠步骤中，所采用的氟硅酸的浓度分别为5％、8％、15％、20％或25％，硫酸钠加入量分别为理论计算量的105％、115％、120％、125％或130％，加料反应时间分别为30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟。制备氟化钠溶液及水玻璃步骤和合成冰晶石步骤的控制参数与实施例1相同。

实施例7

工艺流程与实施例1相同，只是具体工艺条件为：

将浓度为5％的磷肥副产物氟硅酸与硫酸钠溶液常温下搅拌反应，循环使用的硫酸钠母液浓度为3％，补充硫酸钠溶液的浓度为25％，硫酸钠总加入量为理论计算量的100％，合成时间90分钟，得到氟硅酸钠料浆，对氟硅酸钠料浆进行液固分离，滤饼用常温水洗涤，得到含水率9％的氟硅酸钠，干燥至含水率低于0.3％后，待用。采用25％的液体烧碱或以固体烧碱配成25％的溶液，预热至85℃，在搅拌下，慢慢加入上述经过干燥的氟硅酸钠，进行反应。其中，①分解温度85℃，搅拌反应时间30分钟；②反应在终点碱度控制NaOH为3g/L；④过滤，使用5倍湿渣量的热水进行洗涤，温度85℃，洗涤后的滤渣硅胶含水率为50％，待用，或将该硅胶干燥到含水率为3％，待用。X份(重量)含水率为50％的硅胶或X份(重量)含水率为3％的硅胶，分别与

份固体烧碱或与份40％的烧碱溶液在反应器中搅拌混合均匀，直接通入蒸汽加热，将压力提高到0.5MPa，反应5小时，反应产物浓缩到一定浓度，得到模数(SiO₂与Na₂O的摩尔比)为1的水玻璃产品。氟化钠溶液加入反应器中，加入硫酸调节pH为5，加热到85℃，搅拌条件下，按F/Al原子比为6的理论量，加入温度为90℃的硫酸铝热溶液，维持反应温度85℃，反应时间120分钟，使冰晶石沉淀析出，得到冰晶石料浆，进行真空过滤。液相硫酸钠母液返回合成氟硅酸钠步骤循环使用，固相经洗涤、干燥，得到冰晶石产品。

实施例8～11

按所述的相同步骤重复进行实施例1，但制备氟化钠溶液及水玻璃步骤中，液体烧碱或固体烧碱配成的溶液浓度分别为25％、35％、45％、55％，反应温度分别为85℃、88℃、91℃、95℃，搅拌反应时间分别为35分钟、50分钟、65分钟、80分钟。合成氟硅酸钠步骤和合成冰晶石步骤的控制参数与实施例1相同。

实施例12～14

按所述的相同步骤重复进行实施例7，但制备氟化钠溶液及水玻璃步骤中，液体烧碱或固体烧碱配成的溶液浓度分别为25％、35％、45％、55％，反应温度分别为85℃、88℃、91℃、95℃，搅拌反应时间分别为35分钟、50分钟、65分钟、80分钟。合成氟硅酸钠步骤和合成冰晶石步骤的控制参数与实施例7相同。

实施例15～17

按所述的相同步骤重复进行实施例1，但合成冰晶石步骤中，加入硫酸铝溶液的温度分别为85℃、90℃、95℃，反应温度分别为85℃、90℃、95℃，反应时间分别为90分钟、100分钟、120分钟。合成氟硅酸钠步骤和制备氟化钠溶液及水玻璃步骤的控制参数与实施例1相同。

实施例18～20

按所述的相同步骤重复进行实施例7，但合成冰晶石步骤中，加入硫酸铝溶液的温度分别为85℃、90℃、95℃，反应温度分别为85℃、90℃、95℃，反应时间分别为90分钟、100分钟、120分钟。合成氟硅酸钠步骤和制备氟化钠溶液及水玻璃步骤的控制参数与实施例1相同。

Claims (7)

1.一种用氟硅酸制备冰晶石联产水玻璃的方法，其特征在于：所述的方法包括下述步骤：

(1)以湿法磷酸、磷肥和/或磷复肥生产的副产物氟硅酸为原料，加入循环返回的硫酸钠母液和补充的硫酸钠溶液，搅拌反应，合成氟硅酸钠；进行液固分离、洗涤；固相为含水率2％～20％的氟硅酸钠，备用；

(2)采用25％～55％的液体烧碱或固体烧碱配成的溶液，预热至85℃～95℃，将步骤(1)所得到的氟硅酸钠加入氢氧化钠溶液中，加热搅拌，反应完成后，进行液固分离、洗涤；液相为氟化钠溶液，备用；固相为含水率40％～60％的硅胶，直接加入固体氢氧化钠，或者再加入占固体氢氧化钠数量0～5％的水，搅拌混合均匀，加热、搅拌条件下反应，得到反应产物，浓缩得到水玻璃产品；

(3)用氟化钠溶液与硫酸铝溶液在加热、搅拌条件下反应，合成、沉淀出冰晶石；反应料浆进行液固分离、洗涤，固相为冰晶石，干燥后，得到冰晶石产品；液相为1％～15％硫酸钠母液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氟硅酸浓度为2％～25％，硫酸钠母液浓度1％～15％，补充硫酸钠溶液浓度为5％～33％，硫酸钠总加入量为理论计算量的100％～130％，常温下反应，反应时间为30分钟～90分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的氟硅酸钠是含水率2％～20％的氟硅酸钠；或者是干燥后含水率低于0.3％的氟硅酸钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)与氟硅酸钠反应的氢氧化钠溶液，是采用浓度为25～55％的液体烧碱或固体烧碱配制成的溶液，反应温度85℃～95℃，搅拌反应时间30～80分钟；反应在碱性条件下进行，终点碱度控制NaOH为3～6g/L；NaF溶液浓度控制在与实际操作温度对应的NaF的饱和浓度以下。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，生产水玻璃时，采用经过干燥的含水率小于6％的硅胶来生产，此时，采用浓度为40％～60％的液体烧碱或固体烧碱配制成的溶液来分解硅胶；生产水玻璃的反应条件是：搅拌混合均匀，直接通入蒸汽加热，将压力提高到0.3～0.5MPa，停止通蒸汽，夹套保温，维持上述压力进行搅拌反应3～5小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：得到冰晶石产品的同时，联产水玻璃，水玻璃用作磷矿浮选助剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对冰晶石料浆进行液固分离所得到的硫酸钠母液，返回氟硅酸钠制备工序作为生产氟硅酸钠的原料循环使用，同时再补充5％～33％硫酸钠溶液。

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