CN105692575B - 一种磷矿石的利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷矿石的利用方法，将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应0.5～6h后，固液分离，对液体溶液进行除氟、除杂、钙磷分离(沉淀、过滤、萃取、干燥等)等处理，并进一步对残留氯化钙溶液进行处理，最终不仅得到肥料级磷酸氢钙、饲料级磷酸氢钙、磷‑氮复合阻燃剂、磷酸三钙和硫酸钙晶须等产品，还得到了稀盐酸溶液，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回酸解磷矿粉工序。本发明使用的盐酸能进行循坏利用，即本发明能够生成盐酸，将得到的盐酸再次分解磷矿石，酸解成本低，同时还能得到肥料级磷酸氢钙、饲料级磷酸氢钙、磷‑氮复合阻燃剂、磷酸三钙和硫酸钙晶须等磷化工产品，使得磷矿综合利用效率高，经济效益好。

Description

一种磷矿石的利用方法
技术领域
本发明涉及一种磷矿石的利用方法，特别是一种盐酸循环利用的磷矿石的利用方法。
背景技术
盐酸与磷矿石反应后的产物为高水溶性的磷酸和氯化钙，与硫酸法的区别在于不会出现硫酸钙覆盖在未分解的磷矿粉上导致的钝化现象，因此不需要磨矿，可降低工艺过程能耗；盐酸分解磷矿石的能力强，对于一般的中、低品位块状磷矿石有很高的磷溶出率，盐酸分解磷矿还具有反应迅速、分解率高，各种矿均适用等优点。因此，对于我国磷资源的可持续利用有较大意义。然而，盐酸分解磷矿石时，盐酸是消耗品，使得酸解成本较高。
发明内容
本发明的目的，是提供一种磷矿石的利用方法。本发明方法中使用的盐酸能进行循坏利用，即本发明工艺最后能够生成盐酸，并将得到的盐酸再次返回系统分解磷矿石，酸解成本低，同时还能得到肥料级磷酸氢钙、饲料级磷酸氢钙、磷-氮复合阻燃剂、磷酸三钙和硫酸钙晶须等磷化工产品，使得磷矿综合利用效率高，经济效益好。
本发明是这样实现的。一种磷矿石的利用方法，包括以下步骤：
1、将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应0.5～6h后，固液分离，得含磷酸和氯化钙的溶液A；
2、向溶液A中加入除氟剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.5～2h，静置，固液分离，得溶液B；
3、将溶液B与有机萃取剂混合进行萃取，分相得油相X和水相Y，油相X用纯水反萃取得稀磷酸；所述有机萃取剂为正丁醇、异戊醇、二异丙醚或磷酸三丁酯中的一种以上；或向溶液B中缓慢加入石灰乳调节pH值至1.6～2.8，边加边搅拌，加完后继续搅拌1～4h，过滤，得到滤渣A1和溶液C，滤渣A1在70～170℃下干燥，得肥料级磷酸氢钙；
4、向溶液C中加入除杂剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.5～3h，过滤，得溶液D；
5、将溶液D加热至20～80℃，边加热边搅拌，再缓慢加入含钙化合物调节pH值至4.5～6，反应2～6h，过滤，得到滤渣B1和溶液F，滤渣B1在70～170℃下干燥，得饲料级磷酸氢钙；或按溶液D中磷与三聚氰胺的摩尔比例为0.5-1.5：0.5-4加入固体三聚氰胺,反应0.5～3h后,再加入催化剂，继续反应0.5～5h，再升温至80～160℃，再加入三聚氰胺摩尔量的0.5～10倍的试剂，继续搅拌反应0.4～5h，过滤，得到滤渣C1和溶液G，滤渣C1在70～170℃下干燥，得到磷-氮复合阻燃剂，所述试剂为双酚A、磷酸、尿素、氰尿酸、季戊四醇或季戊二醇中的一种以上；
6、向水相Y、溶液F或溶液G中缓慢加入石灰乳调节pH值至7-8，边加边搅拌，反应90min～180min，过滤，得到滤渣D1和溶液H，滤渣D1在70～170℃下干燥，得磷酸三钙；
7、将溶液H加热至温度为20～80℃，在搅拌的状态下，按溶液H中氯化钙与硫酸的摩尔比例为1：0.8～2加入硫酸,反应1～4h,过滤，得滤渣E1和稀盐酸溶液，滤渣E1在70～170℃下干燥，得到硫酸钙晶须，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回步骤(1)中酸解磷矿粉。
前述的磷矿石的利用方法中，步骤1中所述的磷矿石为中低品位磷矿石或磷精矿，经磨细后磷矿粉的粒度小于40目，盐酸浓度为15～37wt％，加入量为磷矿粉质量的1.5～4倍。
前述的磷矿石的利用方法中，步骤2中加入除氟剂的量为磷矿粉含氟摩尔量的1～4倍。
前述的磷矿石的利用方法中，所述除氟剂按重量份计算，由活性二氧化硅0.5-1.5份和氯化钠4-8份制成。
前述的磷矿石的利用方法中，步骤4中加入除杂剂的量为磷矿粉质量的3wt‰～8wt‰。
前述的磷矿石的利用方法中，所述除杂剂按重量份计算，由硫化钠0.5-1.5份和乙二胺四乙酸二钠10-20份制成。
前述的磷矿石的利用方法中，步骤5中所述的含钙化合物为石灰石、方解石、生石灰或熟石灰中的一种以上。
前述的磷矿石的利用方法中，步骤5中所述的催化剂为尿素、氨缩脲、水合肼、乙烯脲、乙基脲或甲基脲中的一种以上。
前述的磷矿石的利用方法中，所述催化剂的加入量为三聚氰胺质量的0.2～20％。
与现有技术比较，本发明方法向最终所得的溶液H中加入硫酸，反应，过滤后，可得到稀盐酸溶液和滤渣，稀盐酸溶液精馏浓缩后可返回反应系统重新酸解磷矿粉，是一个循环流程，酸解成本低。滤渣干燥可得到硫酸钙晶须，硫酸钙晶须具有尺寸稳定、强度高、韧性好、高绝缘性、耐磨耗、耐高温等优良的物理化学性能，广泛应用于橡胶、造纸、沥青、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料等等。本发明方法步骤1中盐酸浓度为15～37wt％，加入盐酸的量为磷矿粉质量的1.5～4倍时，可得到较高的P2O5的分解率，P2O5的分解率一般在97％以上。步骤4中向溶液C中加入除杂剂，除杂剂为硫化钠和乙二胺四乙酸二钠制成时，可除去溶液中的砷、铅、镉、铁、镁等杂质离子，且控制硫化钠和乙二胺四乙酸二钠的质量比为0.5-1.5:10-20时，除杂效果较好。步骤2中加入除氟剂，除氟剂为活性二氧化硅和氯化钠制成时，可降低磷酸的粘度，还可充分吸附淤渣颗粒，使沉降充分，从而使除氟效率比较高，且控制活性二氧化硅和氯化钠的质量比为0.5-1.5：4-8，除氟剂量为磷矿粉含氟摩尔量的1～4倍时，除氟效果较好，除氟率在95％以上。另外，本发明方法还可生产出肥料级磷酸氢钙、饲料级磷酸氢钙、磷-氮复合阻燃剂和磷酸三钙产品等，提高了磷的利用率，经济效益好。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
具体实施方式
实施例1.
一种磷矿石的利用方法，包括以下步骤：
1、将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应3h后，固液分离，得含磷酸和氯化钙的溶液A；所述的磷矿石为磷精矿，经磨细后磷矿粉的粒度小于40目，盐酸浓度为25wt％，加入量为磷矿粉质量的2.5倍；
2、向溶液A中加入除氟剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌1.5h，静置，固液分离，得溶液B；所述除氟剂由活性二氧化硅10g和氯化钠60g混合而成；加入除氟剂的量为磷矿粉含氟摩尔量的2倍；
3、向溶液B中缓慢加入石灰乳调节pH值为2，边加边搅拌，加完后继续搅拌2h，过滤，得到滤渣A1和溶液C；滤渣A1在100-120℃下干燥，得肥料级磷酸氢钙；
4、向溶液C中加入除杂剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌1.5h，过滤，得溶液D；所述除杂剂由硫化钠10g和乙二胺四乙酸二钠150g混合而成；加入除杂剂的量为磷矿粉质量的6.5wt‰；
5、按溶液D中磷与三聚氰胺的摩尔比例为1：2加入固体三聚氰胺,反应1.5h后,再加入催化剂，继续反应2.5h，再升温至100-120℃，再加入试剂，继续搅拌反应2.5h，过滤，得到滤渣C1和溶液G，滤渣C1在100-120℃下干燥，得到磷-氮复合阻燃剂；所述试剂为双酚A、氰尿酸、季戊四醇和季戊二醇，试剂的加入量为三聚氰胺摩尔量的5倍，所述的催化剂为水合肼、乙烯脲和甲基脲；催化剂的加入量为三聚氰胺质量的10％；
6、向溶液G中缓慢加入石灰乳调节pH值至7.5，边加边搅拌，反应145min，过滤，得到滤渣D1和溶液H，滤渣D1在90-110℃下干燥，得磷酸三钙；
7、将溶液H加热至温度为50-60℃，在搅拌的状态下，按溶液H中氯化钙与硫酸的摩尔比例为1：1.5加入硫酸,反应2h,过滤，得滤渣E1和稀盐酸溶液，滤渣E1在110-120℃下干燥，得到硫酸钙晶须，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回步骤1中酸解磷矿粉。
实施例2.
一种磷矿石的利用方法，包括以下步骤：
1、将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应6h后，固液分离，得含磷酸和氯化钙的溶液A；所述的磷矿石为磷精矿，经磨细后磷矿粉的粒度小于40目，盐酸浓度为37wt％，加入量为磷矿粉质量的4倍；
2、向溶液A中加入除氟剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌1.5h，静置，固液分离，得溶液B；所述除氟剂由活性二氧化硅10g和氯化钠60g混合而成；加入除氟剂的量为磷矿粉含氟摩尔量的2倍；
3、向溶液B中缓慢加入石灰乳调节pH值为2.8，边加边搅拌，加完后继续搅拌4h，过滤，得到滤渣A1和溶液C；滤渣A1在100-120℃下干燥，得肥料级磷酸氢钙；
4、向溶液C中加入除杂剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌3h，过滤，得溶液D；所述除杂剂由硫化钠15g和乙二胺四乙酸二钠200g混合而成；加入除杂剂的量为磷矿粉质量的8wt‰；
5、按溶液D中磷与三聚氰胺的摩尔比例为1.5：4加入固体三聚氰胺,反应5h后,再加入催化剂，继续反应5h，再升温至100-120℃，再加入试剂，继续搅拌反应5h，过滤，得到滤渣C1和溶液G，滤渣C1在100-120℃下干燥，得到磷-氮复合阻燃剂；所述试剂为双酚A、氰尿酸、季戊四醇和季戊二醇，试剂的加入量为三聚氰胺摩尔量的10倍，所述的催化剂为水合肼、乙烯脲和甲基脲；催化剂的加入量为三聚氰胺质量的10％；
6、向溶液G中缓慢加入石灰乳调节pH值至8，边加边搅拌，反应180min，过滤，得到滤渣D1和溶液H，滤渣D1在160-170℃下干燥，得磷酸三钙；
7、将溶液H加热至温度为70-80℃，在搅拌的状态下，按溶液H中氯化钙与硫酸的摩尔比例为1：2加入硫酸,反应4h,过滤，得滤渣E1和稀盐酸溶液，滤渣E1在110-120℃下干燥，得到硫酸钙晶须，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回步骤1中酸解磷矿粉。
实施例3.
一种磷矿石的利用方法，包括以下步骤：
1、将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应0.5h后，固液分离，得含磷酸和氯化钙的溶液A；所述的磷矿石为磷精矿，经磨细后磷矿粉的粒度小于40目，盐酸浓度为15wt％，加入量为磷矿粉质量的1.5倍；
2、向溶液A中加入除氟剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.5h，静置，固液分离，得溶液B；所述除氟剂由活性二氧化硅5g和氯化钠40g混合而成；加入除氟剂的量为磷矿粉含氟摩尔量的1倍；
3、向溶液B中缓慢加入石灰乳调节pH值为1.6，边加边搅拌，加完后继续搅拌1h，过滤，得到滤渣A1和溶液C；滤渣A1在100-120℃下干燥，得肥料级磷酸氢钙；
4、向溶液C中加入除杂剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.5h，过滤，得溶液D；所述除杂剂由硫化钠5g和乙二胺四乙酸二钠100g混合而成；加入除杂剂的量为磷矿粉质量的3wt‰；
5、按溶液D中磷与三聚氰胺的摩尔比例为0.5：4加入固体三聚氰胺,反应0.5h后,再加入催化剂，继续反应0.5h，再升温至100-120℃，再加入试剂，继续搅拌反应0.4h，过滤，得到滤渣C1和溶液G，滤渣C1在100-120℃下干燥，得到磷-氮复合阻燃剂；所述试剂为季戊四醇和季戊二醇，试剂的加入量为三聚氰胺摩尔量的0.5倍，所述的催化剂为水合肼、乙烯脲和甲基脲；催化剂的加入量为三聚氰胺质量的0.2％；
6、向溶液G中缓慢加入石灰乳调节pH值至7，边加边搅拌，反应90min，过滤，得到滤渣D1和溶液H，滤渣D1在70-80℃下干燥，得磷酸三钙；
7、将溶液H加热至温度为20-30℃，在搅拌的状态下，按溶液H中氯化钙与硫酸的摩尔比例为1：0.8加入硫酸,反应1h,过滤，得滤渣E1和稀盐酸溶液，滤渣E1在70-80℃下干燥，得到硫酸钙晶须，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回步骤1中酸解磷矿粉。
实施例4.
一种磷矿石的利用方法，包括以下步骤：
1、将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应3h后，固液分离，得含磷酸和氯化钙的溶液A；所述的磷矿石为磷精矿，经磨细后磷矿粉的粒度小于40目，盐酸浓度为25wt％，加入量为磷矿粉质量的2.5倍；
2、向溶液A中加入除氟剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌1.5h，静置，固液分离，得溶液B；所述除氟剂由活性二氧化硅10g和氯化钠60g混合而成；加入除氟剂的量为磷矿粉含氟摩尔量的2倍；
3、向溶液B中缓慢加入石灰乳调节pH值为2，边加边搅拌，加完后继续搅拌2h，过滤，得到滤渣A1和溶液C；滤渣A1在100-120℃下干燥，得肥料级磷酸氢钙；
4、向溶液C中加入除杂剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌1.5h，过滤，得溶液D；所述除杂剂由硫化钠10g和乙二胺四乙酸二钠150g混合而成；加入除杂剂的量为磷矿粉质量的6.5wt‰；
5、将溶液D加热至40-50℃，边加热边搅拌，再缓慢加入生石灰调节pH值至5，反应4h，过滤，得到滤渣B1和溶液F，滤渣B1在120～120℃下干燥，得饲料级磷酸氢钙；
6、向溶液F中缓慢加入石灰乳调节pH值至7.5，边加边搅拌，反应130min，过滤，得到滤渣D1和溶液H，滤渣D1在120～130℃下干燥，得磷酸三钙；
7、将溶液H加热至温度为40-50℃，在搅拌的状态下，按溶液H中氯化钙与硫酸的摩尔比例为1:1.5加入硫酸,反应2h,过滤，得滤渣E1和稀盐酸溶液，滤渣E1在120～130℃下干燥，得到硫酸钙晶须，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回步骤1中酸解磷矿粉。
实施例5.
一种磷矿石的利用方法，包括以下步骤：
1、将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应6h后，固液分离，得含磷酸和氯化钙的溶液A；所述的磷矿石为磷精矿，经磨细后磷矿粉的粒度小于40目，盐酸浓度为37wt％，加入量为磷矿粉质量的4倍；
2、向溶液A中加入除氟剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌2h，静置，固液分离，得溶液B；所述除氟剂由活性二氧化硅15g和氯化钠80g混合而成；加入除氟剂的量为磷矿粉含氟摩尔量的4倍；
3、向溶液B中缓慢加入石灰乳调节pH值为2.8，边加边搅拌，加完后继续搅拌4h，过滤，得到滤渣A1和溶液C；滤渣A1在160-170℃下干燥，得肥料级磷酸氢钙；
4、向溶液C中加入除杂剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌3h，过滤，得溶液D；所述除杂剂由硫化钠15g和乙二胺四乙酸二钠200g混合而成；加入除杂剂的量为磷矿粉质量的8wt‰；
5、将溶液D加热至70-80℃，边加热边搅拌，再缓慢加入生石灰调节pH值至6，反应6h，过滤，得到滤渣B1和溶液F，滤渣B1在160～170℃下干燥，得饲料级磷酸氢钙；
6、向溶液F中缓慢加入石灰乳调节pH值至8，边加边搅拌，反应180min，过滤，得到滤渣D1和溶液H，滤渣D1在160～170℃下干燥，得磷酸三钙；
7、将溶液H加热至温度为70-80℃，在搅拌的状态下，按溶液H中氯化钙与硫酸的摩尔比例为1:2加入硫酸,反应4h,过滤，得滤渣E1和稀盐酸溶液，滤渣E1在160～170℃下干燥，得到硫酸钙晶须，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回步骤1中酸解磷矿粉。
实施例6.
一种磷矿石的利用方法，包括以下步骤：
1、将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应0.5h后，固液分离，得含磷酸和氯化钙的溶液A；所述的磷矿石为磷精矿，经磨细后磷矿粉的粒度小于40目，盐酸浓度为15wt％，加入量为磷矿粉质量的1.5倍；
2、向溶液A中加入除氟剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌2h，静置，固液分离，得溶液B；所述除氟剂由活性二氧化硅15g和氯化钠80g混合而成；加入除氟剂的量为磷矿粉含氟摩尔量的4倍；
3、向溶液B中缓慢加入石灰乳调节pH值为1.6，边加边搅拌，加完后继续搅拌1h，过滤，得到滤渣A1和溶液C；滤渣A1在70-80℃下干燥，得肥料级磷酸氢钙；
4、向溶液C中加入除杂剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.5h，过滤，得溶液D；所述除杂剂由硫化钠5g和乙二胺四乙酸二钠100g混合而成；加入除杂剂的量为磷矿粉质量的3wt‰；
5、将溶液D加热至20-30℃，边加热边搅拌，再缓慢加入生石灰调节pH值至4.5，反应2h，过滤，得到滤渣B1和溶液F，滤渣B1在70～80℃下干燥，得饲料级磷酸氢钙；
6、向溶液F中缓慢加入石灰乳调节pH值至7，边加边搅拌，反应90min，过滤，得到滤渣D1和溶液H，滤渣D1在70～80℃下干燥，得磷酸三钙；
7、将溶液H加热至温度为20-30℃，在搅拌的状态下，按溶液H中氯化钙与硫酸的摩尔比例为1:0.8加入硫酸,反应1h,过滤，得滤渣E1和稀盐酸溶液，滤渣E1在70～80℃下干燥，得到硫酸钙晶须，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回步骤1中酸解磷矿粉。
实施例7.
一种磷矿石的利用方法，包括以下步骤：
1、将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应3h后，固液分离，得含磷酸和氯化钙的溶液A；所述的磷矿石为磷精矿，经磨细后磷矿粉的粒度小于40目，盐酸浓度为25wt％，加入量为磷矿粉质量的2.5倍；
2、向溶液A中加入除氟剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌1.5h，静置，固液分离，得溶液B；所述除氟剂由活性二氧化硅10g和氯化钠60g混合而成；加入除氟剂的量为磷矿粉含氟摩尔量的2倍；
3、将溶液B与有机萃取剂混合进行萃取，分相得油相X和水相Y，油相X用纯水反萃得稀磷酸；所述有机萃取剂为正丁醇、异戊醇和二异丙醚；
4、向水相Y中缓慢加入石灰乳调节pH值至7.5，边加边搅拌，反应125min，过滤，得到滤渣D1和溶液H，滤渣D1在120～130℃下干燥，得磷酸三钙；
5、将溶液H加热至温度为50～60℃，在搅拌的状态下，按溶液H中氯化钙与硫酸的摩尔比例为1：1.5加入硫酸,反应2h,过滤，得滤渣E1和稀盐酸溶液，滤渣E1在130～140℃下干燥，得到硫酸钙晶须，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回步骤1中酸解磷矿粉。
实施例8.
一种磷矿石的利用方法，包括以下步骤：
1、将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应6h后，固液分离，得含磷酸和氯化钙的溶液A；所述的磷矿石为磷精矿，经磨细后磷矿粉的粒度小于40目，盐酸浓度为37wt％，加入量为磷矿粉质量的4倍；
2、向溶液A中加入除氟剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌1.5h，静置，固液分离，得溶液B；所述除氟剂由活性二氧化硅10g和氯化钠60g混合而成；加入除氟剂的量为磷矿粉含氟摩尔量的2倍；
3、将溶液B与有机萃取剂混合进行萃取，分相得油相X和水相Y，油相X用纯水反萃取得稀磷酸；所述有机萃取剂为磷酸三丁酯；
4、向水相Y中缓慢加入石灰乳调节pH值至8，边加边搅拌，反应180min，过滤，得到滤渣D1和溶液H，滤渣D1在160-170℃下干燥，得磷酸三钙；
5、将溶液H加热至温度为70-80℃，在搅拌的状态下，按溶液H中氯化钙与硫酸的摩尔比例为1：2加入硫酸,反应4h,过滤，得滤渣E1和稀盐酸溶液，滤渣E1在110-120℃下干燥，得到硫酸钙晶须，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回步骤1中酸解磷矿粉。
实施例9.
一种磷矿石的利用方法，包括以下步骤：
1、将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应0.5h后，固液分离，得含磷酸和氯化钙的溶液A；所述的磷矿石为磷精矿，经磨细后磷矿粉的粒度小于40目，盐酸浓度为15wt％，加入量为磷矿粉质量的1.5倍；
2、向溶液A中加入除氟剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.5h，静置，固液分离，得溶液B；所述除氟剂由活性二氧化硅5g和氯化钠40g混合而成；加入除氟剂的量为磷矿粉含氟摩尔量的1倍；
3、将溶液B与有机萃取剂混合进行萃取，分相得油相X和水相Y，油相X用纯水反萃取得稀磷酸；所述有机萃取剂为磷酸三丁酯；
4、向水相Y中缓慢加入石灰乳调节pH值至7，边加边搅拌，反应90min，过滤，得到滤渣D1和溶液H，滤渣D1在70-80℃下干燥，得磷酸三钙；
5、将溶液H加热至温度为20-30℃，在搅拌的状态下，按溶液H中氯化钙与硫酸的摩尔比例为1：0.8加入硫酸,反应1h,过滤，得滤渣E1和稀盐酸溶液，滤渣E1在70-80℃下干燥，得到硫酸钙晶须，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回步骤1中酸解磷矿粉。

Claims (6)

1.一种磷矿石的利用方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将磷矿石经粉碎、磨细后得到的磷矿粉与盐酸在常温下搅拌反应0.5～6h后 ，固液分离，得含磷酸和氯化钙的溶液A；所述的磷矿石为中低品位磷矿石或磷精矿，经磨细后磷矿粉的粒度小于40目，盐酸浓度为15～37wt%，加入量为磷矿粉质量的1.5～4倍；
（2）向溶液A中加入除氟剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.5～2h，静置，固液分离，得溶液B；所述除氟剂按重量份计算，由活性二氧化硅0.5-1.5份和氯化钠4-8份制成；
（3）将溶液B与有机萃取剂混合进行萃取，分相得油相X和水相Y，油相X用纯水反萃取得稀磷酸；所述有机萃取剂为正丁醇、异戊醇、二异丙醚或磷酸三丁酯中的一种以上；或向溶液B中缓慢加入石灰乳调节pH值至1.6～2.8，边加边搅拌，加完后继续搅拌1～4h，过滤，得到滤渣A1和溶液C，滤渣A1在70～170℃下干燥，得肥料级磷酸氢钙；
（4）向溶液C中加入除杂剂，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.5～ 3h，过滤，得溶液D ；所述除杂剂按重量份计算，由硫化钠0.5-1.5份和乙二胺四乙酸二钠10-20份制成；
（5）将溶液D加热至20～80℃，边加热边搅拌，再缓慢加入含钙化合物调节pH值至4.5～6，反应2～6h，过滤，得到滤渣B1和溶液F，滤渣B1在70～170℃下干燥，得饲料级磷酸氢钙；或按溶液D中磷与三聚氰胺的摩尔比例为0.5-1.5：0.5-4加入固体三聚氰胺,反应0.5～3h后,再加入催化剂，继续反应0.5～5h，再升温至80～160℃，再加入三聚氰胺摩尔量0.5～10倍的试剂，继续搅拌反应0.4～5h ，过滤，得到滤渣C1和溶液G，滤渣C1在70～170℃下干燥，得到磷-氮复合阻燃剂，所述试剂为双酚A、磷酸、尿素、氰尿酸、季戊四醇或季戊二醇中的一种以上；
（6）向水相Y、溶液F或溶液G中缓慢加入石灰乳调节pH值至7-8，边加边搅拌，反应90min～180min，过滤，得到滤渣D1和溶液H，滤渣D1在70～170℃下干燥，得磷酸三钙；
（7）将溶液H加热至温度为20～80℃，在搅拌的状态下，按溶液H中氯化钙与硫酸的摩尔比例为1：0.8～2加入硫酸, 反应1～4h, 过滤，得滤渣E1和稀盐酸溶液，滤渣E1在70～170℃下干燥，得到硫酸钙晶须，将稀盐酸溶液精馏浓缩后返回步骤（1）中酸解磷矿粉。
2.根据权利要求1所述的磷矿石的利用方法，其特征在于：步骤（2）中加入除氟剂的量为磷矿粉含氟摩尔量的1～4倍。
3.根据权利要求1所述的磷矿石的利用方法，其特征在于：步骤（4）中加入除杂剂的量为磷矿粉质量的3wt‰～8wt‰。
4.根据权利要求1所述的磷矿石的利用方法，其特征在于：步骤（5）中所述的含钙化合物为石灰石、方解石、生石灰或熟石灰中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的磷矿石的利用方法，其特征在于：步骤（5）中所述的催化剂为尿素、氨缩脲、水合肼、乙烯脲、乙基脲或甲基脲中的一种以上。
6.根据权利要求5的磷矿石的利用方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为三聚氰胺质量的0.2～20%。
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