CN101704518B - 一种净化萃余酸的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种净化萃余酸的方法,包括以下步骤:将P2O5重量浓度为40.9%(重量)~47.0%(重量)、镁重量含量为1.6%(重量)~2.8%(重量)的萃余酸,在室温~75℃下,不断搅拌添加醇类,其中醇量按25~125mL/100g萃余酸计;两者混合10min后,再添加氟硅酸,继续反应20~30min,其中氟硅酸量按F/Mg摩尔比为5.4~6.0计;待冷却至室温~35℃后,进行真空抽滤过滤,分离沉淀得到清液;清液在真空度为0.08MPa、温度60~75℃下蒸馏回收醇,得到净化萃余酸。本发明具有镁离子含量低、净化效果好、工艺简单、成本低廉的特点。

Description

一种净化萃余酸的方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工技术领域,特别涉及萃余酸的净化处理回收方法。 背景技术
[0002] 20世纪70年代以来,由于世界性的能源危机,电费高涨,使能耗高的热法磷酸的 生产与发展受到严重限制。含磷工业产品必须开拓新的原料来源,从而推动和加快了湿法 磷酸净化技术的研究和开发,提高了湿法磷酸对热法磷酸的竞争力。经适当方法净化后的 湿法磷酸的质量可适应工业要求,而净化后的湿法磷酸成本可比热法磷酸低20%〜30%, 能耗仅约为其1/3。
[0003] 湿法磷酸的净化方法很多,例如采用化学沉淀法净化湿法磷酸广泛用于生产工业 级和饲料级磷酸盐如磷酸氢钙、三聚磷酸钠等,但由于溶剂萃取法净化湿法磷酸具有所得 产品纯度高、生产工艺和设备相对比较简单、能耗和原料消耗低、生产能力大、分离效果好、 回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化、资源的综合利用好等优点,目 前溶剂萃取法是最成功、最有效的湿法磷酸净化方法,也是唯一大规模工业化的方法。许多 国家已用这种方法生产工业级和食品级磷酸,占领了热法磷酸相当份额的市场。例如日本 净化的湿法磷酸已占磷酸市场的主导地位;美国热法磷酸约与湿法磷酸的比例为1 : 14。
[0004] 溶剂萃取也叫液-液萃取或抽提,是分离和提纯物质的重要单元操作。它是借 助有机溶剂通过物理或化学作用,把原先溶于水相的被萃取物,部分(或几乎全部)地转 人与之不相混溶(或基本不相混溶)的有机相中,而提取与分离的方法。溶剂萃取用于湿 法磷酸净化是基于磷酸可溶于有机溶剂中,而其他杂质则不被萃出,从而使磷酸与杂质分 离而达到净化。溶剂萃取法采用的萃取剂主要为中性磷酸脂、醇类或醚类等。例如,罗马 尼亚化学工业工程公司和化学研究院共同开发的Iprochim/Icechim法采用正丁醇为萃 取剂、Albright&wilson法采用甲基异丁基酮为萃取剂。这些方法中在脱除有机相后得到 一种含磷酸的水相,称为萃余酸,由于其杂质含量很高,一直只能用于肥料生产。据报道, Iprochim/Icechim法磷酸的萃取率为70 %〜80 %,其余20 %〜30 %的磷酸处于萃余酸中 返回到磷肥系统中生产肥料。在一些工业化的溶剂萃取法净化磷酸的装置上,取决于湿法 磷酸的质量,萃余酸中磷酸所占原料磷酸的份额可能高达50%。
[0005] 萃余酸尽管可用于制取肥料,但作为净化湿法磷酸装置,还必须同时建设一个相 应能力的肥料制取装置。净化装置愈大,附属的磷肥装置也愈大。因此净化和回收利用萃 余酸,是提高湿法磷酸净化装置产能的最有效的途径。
[0006] 在溶剂萃取法净化湿法磷酸中回收溶剂后得到的萃余酸具有P2O5含量高、杂质种 类多而含量高、固体悬浮物含量高、粘度大等特点,净化难度极大。萃余酸一般含42% (重 量)〜46% (重量)Ρ205、0· 5% (重量)〜0.8% (重量)Fe、0.3% (重量)〜0. 5% (重 量)Α1、2·0% (重量)〜2. 8% (重量)Mg,含固量为2.0% (重量)〜4. 0% (重量)。因 此,萃余酸的净化要除去大量的金属离子,尤其是镁离子。
[0007] 化学沉淀法是指加入一定量的沉淀剂,使杂质沉淀出来,这是湿法稀磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。镁离子是萃余酸中含量最多的有害杂质,也是 湿法磷酸净化中较难以除去的金属离子,提高镁离子的去除率是萃余酸得以回收利用的关 键。
[0008] 化学沉淀法净化磷酸除镁前人已作过许多研究。
[0009]美国 Mauffer Chemical Company 的专禾Ij US4409194 (1983-10-11)、 GB2141118 (1984-12-12)等提出蒸发浓缩至含62% (重量)〜72% (重量)P205过磷酸, 在85°C〜180°C下陈化4〜180h,使镁形成易过滤的MgH2P2O7结晶。
[0010]美国 Fre印ort Minerals Company 的专利 US4710366 (1987-12-01)提出磷酸添加 氟硅酸后浓缩至浓度为45% (重量)〜55% (重量)P2O5,再添加MgAlF5晶种进行结晶的 除镁方法。
[0011]美国 Agrico Chemical Company 的专利 US^99804(1981-11_10)公开了一种从 湿法磷酸中除镁和铝的方法。添加氢氟酸和氧化铝到湿法磷酸中,控制Al/Mg摩尔比为 (1.1〜2.0) : 1、F/A1摩尔比为4 : 1,使镁和铝形成易沉淀分离的MgAl2F8和MgAlF5W 结晶化合物而分离。
[0012] 法 _ Centre National de la Recherche Scientifique(CNRS)白勺专禾Ij US4692323 (1987-09-08)公开了一种采用沉淀杂质为结晶复盐的从湿法磷酸分离镁、铝、氟 的方法,即向磷酸添加HF、硝酸铝、硝酸铵或氨,致使反应形成一种结晶颗粒大,易过滤和沉 降分离的铵、镁、氟和铝的不溶性复盐的方法。
[0013] 美 国 International Minerals & Chemical Corporation 的 专 禾丨J US4639359 (1987-01-27)公开了一种部分氨化磷酸,添加氟化氢沉淀铝、镁、铁为易沉降分 离的含铝和含镁的Mg/Al/F复盐和氟硅酸盐的方法。
[0014]美国 Occidental Chemical Company 的专禾Ij US4554144 (1985-11-19)、 US4243643 (1981-01-06)等公开了一种从磷酸除去Mg2+、Al3+的方法,在磷酸中添加一种含 氟化钙的渣和足够的硫酸,在温度46°C〜71°C下陈化处理磷酸2〜6d,形成一种易分离的 含钠、铝、镁等杂质复盐沉淀。
[0015]美国 FMC Corporation 的专利 US3819810 (1974-06-25)公开了一种磷酸净化方
法,用可溶性氟硅酸盐在20〜30°C处理酸,使Si/P205重量比至少为0. 03,沉淀出氟硅酸 镁,再分离氟硅酸镁得到净化磷酸。其要求磷酸浓度最好高于52% (重量)〜(重 量)P205。镁的去除率仅约60%。
[0016] 化学沉淀法净化磷酸除镁,工艺流程比较简单,投资不大,生产成本较低。但现有 的方法中,有的添加剂过多,体系需要控制的指标过多而繁琐,同时还引入了其他离子,给 深度净化带来了新的麻烦;有的要求处理酸的浓度高,达52% (重量)〜M% (重量)P205, 而且镁分离不完全。
[0017] 而现有的溶剂沉淀法净化磷酸虽可以达到较好的去除杂质的效果,但杂质的沉淀 必须消耗磷,导致磷收率较低。
[0018] 现有的化学沉淀法和溶剂沉淀法处理湿法磷酸的条件较单纯,杂质含量有限,尤 其是金属离子,特别是镁离子的含量不高,因而不能适应萃余酸的净化。发明内容
[0019] 本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种镁离子含量低、净化效果好、工艺 简单、成本低廉的净化萃余酸的方法。
[0020] 本发明的一种净化萃余酸的方法,包括以下步骤:
[0021] (1)将P2O5重量浓度为40.9% (重量)〜47.0% (重量)、镁重量含量为1. 6 % (重量)〜2. 8% (重量)的萃余酸,在室温〜75°C下,不断搅拌添加醇类,其中醇量按25〜 125mL/100g萃余酸计;两者混合IOmin后,再添加氟硅酸,继续反应20〜30min,其中氟硅 酸量按F/Mg摩尔比为5. 4〜6. 0计;待冷却至室温〜35°C后,进行真空抽滤过滤,分离沉 淀得到清液;
[0022] (2)清液在真空度为0. 08MPa、温度60°C〜75°C下蒸馏回收醇,得到净化萃余酸。
[0023] 上述的净化萃余酸的方法,其中:醇类指甲醇、乙醇或异丙醇。
[0024] 本发明与现有技术相比,具有明显的有益效果,从以上技术方案可知:本发明针对 萃余酸的特性,利用湿法磷酸生产过程中的副产物-氟硅酸,与镁离子会发生反应,形成六 水合氟硅酸镁。氟硅酸镁是无色、三方晶系菱形或针状结晶,密度为1. 788g/cm3。熔点120°C 并分解。有潮解性,一般以六水合物形式存在(MgSiF6 ·6Η20),受热时失去结晶水,同时开 始分解。易溶于水,溶解度为39. 71% (重量)(18. 3°C ),溶于稀酸,难溶于氢氟酸,不溶于 乙醇。尽管氟硅酸镁的溶解度较高,但在萃余酸的浓度范围内,尚可以形成沉淀来实现镁的 分离。而残余的氟硅酸可采用碱金属盐(例如碳酸钠)处理形成难溶性的氟硅酸盐而容易 分离除去。由于氟硅酸镁的溶解度较高,为了强化其沉淀分离,本发明采用水溶性的醇类, 如甲醇、乙醇、异丙醇等结合氟硅酸作为混合沉淀剂,通过溶剂沉淀、分离、蒸馏浓缩对萃余 酸进行净化,使其能回用,以提高溶剂萃取法原料磷酸的利用率,同时净化后的萃余酸镁离 子含量低,净化效果好、工艺简单、成本低廉。
具体实施方式
[0025] 实施例1
[0026] 称取600g P2O5浓度为47.0% (重量)、镁含量为2. 8% (重量)的萃余酸置于 IOOOmL烧杯中于水浴上预热至75°C,用玻棒搅拌下加入甲醇220mL,维持IOmin后,继续在 75°C水浴中在玻棒搅拌下按F/Mg摩尔比为6.0加入F浓度为6% (重量)的氟硅酸 320g,反应20min后取出冷却至30°C,得到1057g混合物,用布氏漏斗真空抽滤分离,得到沉 淀206g和清液837g。清液回收率为76.6%。
[0027] 将清液送入旋转蒸发器在真空度0. 08MPa、温度65°C下蒸馏。蒸馏回收溶剂量为 123g,得到P2O5浓度为46. 5% (重量)的净化酸559g,其镁含量为0.8% (重量),磷收率 为82. 2%。镁的去除率为77.6%。
[0028] 实施例2
[0029] 称取200g P2O5浓度为40. 9% (重量)、镁含量为1. 6 % (重量)的萃余酸置于 500mL烧杯中,在室温下用玻棒搅拌下按F/Mg摩尔比为5. 4加入F浓度为19. 0% (重量) 的氟硅酸70g,维持IOmin后,继续在玻棒搅拌下加入异丙醇250mL,再反应30min后取出冷 却至室温,得到465g混合物,用布氏漏斗真空抽滤分离,得到沉淀48g和和清液400g。清液 回收率为86.0%。
5[0030] 将清液送入旋转蒸发器在真空度0. 08MPa、温度75°C下蒸馏。蒸馏回收溶剂量为 188g,得到P2O5浓度为38. 6% (重量)的净化酸195g,其镁含量为0.5% (重量),磷收率 为94. 1%。镁的去除率为67.4%。
[0031] 实施例3
[0032] 称取200g P2O5浓度为40. 87% (重量)、镁含量为1. 6% (重量)的萃余酸置于 500mL烧杯中,在室温下用玻棒搅拌下加入乙醇IOOmL,维持IOmin后,继续在玻棒搅拌下按 F/Mg摩尔比为5. 4加入F浓度为19.0% (重量)的氟硅酸70g,再反应30min后取出冷却 至室温,得到350g混合物,用布氏漏斗真空抽滤分离,得到沉淀52g和和清液295g。清液回 收率为84. 3% ο
[0033] 将清液送入旋转蒸发器在真空度0. 08MPa、温度70°C下蒸馏。蒸馏回收溶剂量为 92g,得到P2O5浓度为38. 3% (重量)的净化酸191g,其镁含量为0.8% (重量),磷收率为 91.2%。镁的去除率为52.9%。
[0034] 实施例4
[0035] 称取600g P2O5浓度为47.0% (重量)、镁含量为2. 8 % (重量)的萃余酸置于 IOOOmL烧杯中于水浴上预热至75°C,用玻棒搅拌下加入异丙醇180mL,维持IOmin后,继续 在75°C水浴中在玻棒搅拌下按F/Mg摩尔比为6.0加入F浓度为(重量)的氟硅酸 320g,反应20min后取出冷却至35°C后,得到1046g混合物,用布氏漏斗真空抽滤分离,得到 沉淀Mlg和清液784g。清液回收率为73. 7%。
[0036] 将清液送入旋转蒸发器在真空度0. 08MPa、温度60°C下蒸馏。蒸馏回收溶剂量为 138g,得到P2O5浓度为39. 3% (重量)的净化酸633g,其镁含量为0.7% (重量),磷收率 为88. 3%。镁的去除率为74.4%。
[0037] 实施例5
[0038] 称取600g P2O5浓度为47.0% (重量)、镁含量为2. 8 % (重量)的萃余酸置于 IOOOmL烧杯中于水浴上预热至75°C,用玻棒搅拌下加入乙醇180mL,维持IOmin后,继续在 75°C水浴中在玻棒搅拌下按F/Mg摩尔比为6.0加入F浓度为6% (重量)的氟硅酸 320g,反应20min后取出冷却至35°C后,得到1036g混合物,用布氏漏斗真空抽滤分离,得到 沉淀232g和清液798g。清液回收率为75. 0%。
[0039] 将清液送入旋转蒸发器在真空度0. 08MPa、温度60°C下蒸馏。蒸馏回收溶剂量为 118g,得到P2O5浓度为40. 5% (重量)的净化酸617g,其镁含量为0.7% (重量),磷收率 为88. 7%。镁的去除率为76. 1%。
[0040] 以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,任 何未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修 改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1. 一种净化萃余酸的方法,包括以下步骤:(1)将P2O5重量浓度为40. 9%〜47. 0%、镁重量含量为1. 6%〜2. 8%的萃余酸,在室 温〜75°C下,不断搅拌添加醇类,其中醇量按25〜125mL/100g萃余酸计;两者混合IOmin 后,再添加氟硅酸,继续反应20〜30min,其中氟硅酸量按F/Mg摩尔比为5. 4〜6. 0计;待 冷却至室温〜35°C后,进行真空抽滤过滤,分离沉淀得到清液;(2)清液在真空度为0. 08MPa、温度60〜75°C下蒸馏回收醇,得到净化萃余酸; 其中:醇类指甲醇、乙醇或异丙醇。
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