CN103073743B - 一种用磷矿制备阻燃剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用磷矿制备阻燃剂的方法。本发明以磷矿，尤其是能以中低品位磷矿为初始原料，直接合成磷-氮类无卤复合阻燃剂，并降低了合成磷-氮类无卤复合阻燃剂的成本；同时，该方法对磷矿中磷利用率可达95%以上，是一种解决我国中低品位磷矿开发利用难题的有效途径。

Description

一种用磷矿制备阻燃剂的方法

技术领域

本发明涉及一种用磷矿制备阻燃剂的方法，属于化工技术的领域。

背景技术

随着高分子合成材料的快速发展，高分子材料已逐步替代传统材料而广泛应用于化工、机械、电子、汽车、航天航空等领域。但高分子材料大多是可燃或易燃的材料，故为了使高分子材料能够得到安全地应用，阻燃剂的开发与应用也得到了快速发展。传统的含卤阻燃剂由于在燃烧时产生有毒气体和污染环境，而逐渐退出应用领域。无卤阻燃剂的开发与应用便成为当前的研究重点。

磷-氮类阻燃剂基于磷-氮之间的协同与增效作用,具有与基材相溶性好、热稳定性好、添加量小、水溶性小、阻燃性能优异、无卤、发烟量小，有毒气体生成量少等特点，如芳基磷（膦）酸酯、双烷基次膦酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐等已被广泛应用于塑料、树脂、以及军用耐火涂料、推进剂的包覆层等。

目前，我国列入国家统计的磷矿石储量168亿吨，但P₂O₅含量大于30％的富矿只有11.2亿吨，中低品位的磷矿约占90%。这些中低品位的磷矿因含大量杂质，如采用常规工艺是难于获得优质磷酸，且开发成本高。因而国土资源部已将磷矿列为2010年后不能满足中国国民经济发展要求的20个矿种之一。

为了满足我国国民经济的发展，对中低品位磷矿的开发利用已迫在眉睫，与此同时，国内的各大磷矿开发公司及研究机构对中低品位磷矿的开发利用技术的研究也在如火如荼地进行。遗憾的是，迄今为此，尚未出现相关中低品位磷矿开发利用的成熟技术报道。

与此同时，需求量日益增加的磷-氮类阻燃剂的制备，都是以高纯磷酸为原料之一，这无疑进一步加大了磷酸的消耗，也增加了磷氮类阻燃剂的制备成本。而能以中低品位磷矿为初始原料，直接合成磷-氮类复合阻燃剂的工艺技术还未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用磷矿制备阻燃剂的方法，所述方法能以磷矿为初始原料,尤其是能以中低品位磷矿为初始原料,直接制备出磷-氮类无卤复合阻燃剂。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案实现：

一种用磷矿制备阻燃剂的方法，包括如下步骤：

    （1）将磷矿粉与盐酸或硝酸投入反应槽，并于35～90℃条件下搅拌反应0.5～5h后，加入除氟剂，再搅拌0.5～2h，静置，分离得含磷浸出液；

    （2）步骤（1）所得的含磷浸出液在搅拌状态下加入除杂剂，继续搅拌0.5～3h，然后过滤，除去原含磷浸出液中的铅离子、镉离子、铁离子，得滤液A；

    （3）将滤液A保持在温度为20～95℃及搅拌的状态下，将络合剂加入滤液A中，继续搅拌0.5～3h后，按滤液A中磷离子与三聚氰胺的摩尔比例为1：0.5～4加入固体三聚氰胺，改用剪切乳化机或超声波分散器进行分散反应0.5～3h后，过滤得滤渣；

    （4）在反应器中，将步骤（3）所得滤渣加入去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、甲苯或四氢呋喃中的一种或一种以上的混合液中并搅拌，形成悬浮液；

    （5）将步骤（4）的悬浮液加热至20～70℃并在搅拌状态下，加入步骤（3）中三聚氰胺质量0.2～20%的催化剂，搅拌0.3～3h后，升温至70～160℃，再加入双酚A、磷酸、尿素、氰尿酸、季戊四醇、间苯本酚双（二苯基）磷酸酯、季戊二醇或三聚戊醇中的任一种或一种以上，加入量为步骤（3）中三聚氰胺摩尔量的0.5～10倍，继续搅拌0.4～5h；

（6）将步骤（5）所得反应物过滤，将滤渣在70～170℃下干燥，所得干燥物即为磷-氮复合阻燃剂。

前述的用磷矿制备阻燃剂的方法中，步骤（1）中所述的磷矿中五氧化二磷含量大于10wt%。

前述的用磷矿制备阻燃剂的方法中，步骤（1）中所述的盐酸浓度为15～37wt%，加入量为磷矿粉质量的1.5～4倍。

前述的用磷矿制备阻燃剂的方法中，步骤（1）中所述的硝酸浓度为20～90wt%，加入量为磷矿粉质量的1.5～4倍。

前述的用磷矿制备阻燃剂的方法中，步骤（1）中所述的除氟剂为氯化钠、硝酸钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾或硝酸钾中的一种或一种以上，加入量为磷矿粉含氟摩尔量的1～4倍。

前述的用磷矿制备阻燃剂的方法中，步骤（2）中所述的除杂剂为石灰乳、氨水、硫化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上，加入量为使反应体系的pH值至0.7～2.0为止。

前述的用磷矿制备阻燃剂的方法中，步骤（3）中所述的络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵或酒石酸钠中的一种或一种以上，加入量为滤液A中含磷摩尔量的0.005～0.1倍。

前述的用磷矿制备阻燃剂的方法中，步骤（4）中所述的悬浮液中滤渣的含量为3～50wt%。

前述的用磷矿制备阻燃剂的方法中，步骤（5）中所述的催化剂为尿素、氨缩脲、水合肼、乙烯脲、乙基脲或甲基脲的一种或一种以上。

与现有技术相比，本发明采用磷矿为初始原料，尤其是能以P₂O₅含量大于10%，小于30％的中低品位磷矿为初始原料,直接合成磷-氮类无卤复合阻燃剂。本发明一方面解决了磷矿,尤其是中低品位磷矿的开发利用问题，且无论是高品位磷矿,还是中低品位磷矿,其中磷的利用率均能达到95%以上。另一方面由于制备的阻燃剂没有使用高纯度的磷酸，而大大降低了磷-氮类复合阻燃剂的制备成本，将使磷-氮类阻燃剂获得更广泛应用，是一种解决我国磷矿, 尤其是中低品位磷矿开发利用难题的有效途径，达到了发明目的。

以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。

具体实施方式

实施例1： 

称取P₂O₅含量为17.6wt%的磷矿粉100g投入250g浓度为37wt%的盐酸溶液中，并于35℃下搅拌反应3h，加入10g浓度为25wt%的硝酸钠溶液，再搅拌1h，静置，分层得上层含磷浸出液，P₂O₅的浸出率为99.63%；

将浓度为10wt%的氢氧化钠溶液加入处于搅拌状态的含磷浸出液中，直到含磷浸出液的pH值为1.5，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌0.5h，然后过滤，得滤液A；

在温度为20℃及搅拌状态下，将20g浓度为15wt%的柠檬酸钠溶液加入滤液A，搅拌0.5h后，加入62g三聚氰胺，改用剪切乳化机进行分散反应1h后，过滤得滤渣，磷的提取率为99.45%；

 将去离子水和滤渣投入反应器并搅拌，使混合液中滤渣的固含量为3wt%，然后加热至35℃，加入10g水合肼，搅拌0.5h后，升温至80℃，再加入111.22g双酚A，继续搅拌2h，将反应物过滤后所得的滤渣在170℃下干燥，最后获得的磷酸三聚氰胺双酚A复合阻燃剂的重量为196.23g，其中，阻燃剂中的含磷量为原磷矿粉中总含磷量的95.45%。

将所得的阻燃剂产品与聚丙烯树脂按2：8（质量比）混合，于高速混合机混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得其阻燃级别为UL94-V0级。

实施例2： 

称取P₂O₅含量为17.6wt%的磷矿粉100g投入300g浓度为20wt%的盐酸溶液中，并于50℃下搅拌反应3h，加入10g浓度为20wt%的氯化钠溶液，再搅拌0.5h，静置，分层得上层含磷浸出液，P₂O₅的浸出率为99.33%；

将浓度为10wt%的碳酸氢铵溶液加入处于搅拌状态的含磷浸出液中，直到含磷浸出液的pH值为2.0，停止加入碳酸氢铵溶液，继续搅拌1h，然后过滤，得滤液A；

在温度为40℃及搅拌状态下，将60g浓度为5wt%的乙二胺四乙酸二钠溶液加入滤液A，搅拌1h后，加入40g三聚氰胺，改用剪切乳化机进行分散反应2h后，过滤得滤渣，磷的提取率为99.01%；

 将体积比为1：1的去离子水和丙酮以及滤渣投入反应器并搅拌，使混合液中滤渣的固含量为50wt%，然后加热至45℃，加入5g氨缩脲，搅拌1h后，升温至90℃，再加入150g质量比为1：1的氰尿酸和季戊四醇，继续搅拌1.5h，将反应物过滤后所得的滤渣在170℃下干燥，最后获得的磷酸三聚氰胺氰尿酸盐复合阻燃剂的重量为210.12g，其中，阻燃剂中的含磷量为原磷矿粉中总含磷量的97.78%。

将所得的阻燃剂产品与聚丙烯树脂按2：8（质量比）混合，于高速混合机混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得其阻燃级别为UL94-V0级。

实施例3： 

称取P₂O₅含量为17.6wt%的磷矿粉100g投入400g浓度为15wt%的盐酸溶液中，并于90℃下搅拌反应4h，加入16g浓度为24wt%的氯化钾溶液，再搅拌1.5h，静置，分层得上层含磷浸出液，P₂O₅的浸出率为99.78%；

将浓度为10wt%的石灰乳液加入处于搅拌状态的含磷浸出液中，直到含磷浸出液的pH值为2.0，停止加入石灰乳液，继续搅拌1.5h，然后过滤，得滤液A；

在温度为50℃及搅拌状态下，将25g浓度为20wt%的酒石酸钠溶液加入滤液A，搅拌0.7h后，加入90g三聚氰胺，改用剪切乳化机进行分散反应0.8h后，过滤得滤渣，磷的提取率为99.10%；

 将甲苯和滤渣投入反应器并搅拌，使混合液中滤渣的固含量为23wt%，然后加热至35℃，加入14g尿素，搅拌0.5h后，升温至140℃，再加入200g质量比为1：1的尿素和磷酸的混合物，继续搅拌1.2h，将反应物过滤后所得的滤渣在130℃下干燥，最后获得的三聚氰胺聚磷酸盐复合阻燃剂的重量为314.14g，其中，阻燃剂中的含磷量为原磷矿粉中总含磷量的96.01%。

将所得的阻燃剂产品与聚丙烯树脂按2：8（质量比）混合，于高速混合机混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得其阻燃级别为UL94-V0级。

实施例4： 

称取P₂O₅含量为17.6wt%的磷矿粉100g投入150g浓度为60wt%的硝酸溶液中，并于40℃下搅拌反应3h，加入30g浓度为20wt%的硝酸钾溶液，再搅拌2h，静置，分层得上层含磷浸出液，P₂O₅的浸出率为99.74%；

将质量比为1：0.5的10wt%氢氧化钠溶液和20wt%硫化钠溶液的混合溶液，加入处于搅拌状态的含磷浸出液中，直到含磷浸出液的pH值为0.7，停止加入混合溶液，继续搅拌3h，然后过滤，得滤液A；

在温度为60℃及搅拌状态下，将50g浓度为15wt%的乙二胺四乙酸四钠溶液加入滤液A，搅拌3h后，加入70g三聚氰胺，改用剪切乳化机进行分散反应2h后，过滤得滤渣，磷的提取率为99.09%；

 将异丙醇和滤渣投入反应器并搅拌，使混合液中滤渣的固含量为30wt%，然后加热至60℃，加入7g甲基脲，搅拌2h后，升温至120℃，再加入90g氰尿酸，继续搅拌5h，将反应物过滤后所得的滤渣在100℃下干燥，最后获得的磷酸三聚氰胺氰尿酸盐复合阻燃剂的重量为180.20g，其中，阻燃剂中的含磷量为原磷矿粉中总含磷量的95.64%。

将所得的阻燃剂产品与聚丙烯树脂按2：8（质量比）混合，于高速混合机混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得其阻燃级别为UL94-V0级。

实施例5： 

称取P₂O₅含量为17.6wt%的磷矿粉100g投入300g浓度为40wt%的硝酸溶液中，并于70℃下搅拌反应3h，加入50g浓度为20wt%的硝酸钠溶液，再搅拌1.5h，静置，分层得上层含磷浸出液，P₂O₅的浸出率为99.45%；

将浓度为10wt%的碳酸钠溶液加入处于搅拌状态的含磷浸出液中，直到含磷浸出液的pH值为1.0，停止加入碳酸钠溶液，继续搅拌1.5h，然后过滤，得滤液A；

在温度为70℃及搅拌状态下，将23g浓度为18wt%的柠檬酸铵溶液加入滤液A，搅拌2.5h后，加入50g三聚氰胺，改用超声波分散器进行分散反应3h后，过滤得滤渣，磷的提取率为99.37%；

 将二甲基甲酰胺和滤渣投入反应器并搅拌，使混合液中滤渣的固含量为10wt%，然后加热至50℃，加入3g乙烯脲，搅拌2.5h后，升温至140℃，再加入80g间苯本酚双（二苯基）磷酸酯，继续搅拌2.5h，将反应物过滤后所得的滤渣在70℃下干燥，最后获得的磷酸三聚氰胺聚磷酸酯复合阻燃剂的重量为119.36g，其中，阻燃剂中的含磷量为原磷矿粉中总含磷量的97.50%。

将所得的阻燃剂产品与聚丙烯树脂按2：8（质量比）混合，于高速混合机混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得其阻燃级别为UL94-V0级。

实施例6： 

称取P₂O₅含量为17.6wt%的磷矿粉100g投入120g浓度为90wt%的硝酸溶液中，并于50℃下搅拌反应2h，加入30g浓度为25wt%的氯化钾溶液，再搅拌2h，静置，分层得上层含磷浸出液，P₂O₅的浸出率为99.23%；

将浓度为17wt%的氢氧化钾溶液加入处于搅拌状态的含磷浸出液中，直到含磷浸出液的pH值为1.8，停止加入氢氧化钾溶液，继续搅拌3h，然后过滤，得滤液A；

在温度为45℃及搅拌状态下，将30g浓度为5wt%的乙二胺四乙酸溶液加入滤液A，搅拌2.5h后，加入120g三聚氰胺，改用超声波分散机进行分散反应0.5h后，过滤得滤渣，磷的提取率为99.13%；

 将去四氢呋喃和滤渣投入反应器并搅拌，使混合液中滤渣的固含量为20wt%，然后加热至60℃，加入2g水合肼，搅拌3h后，升温至160℃，再加入90g季戊二醇，继续搅拌5h，将反应物过滤后所得的滤渣在100℃下干燥，最后获得的季戊二醇磷酸三聚氰胺复合阻燃剂的重量为250.76g，其中，阻燃剂中的含磷量为原磷矿粉中总含磷量的96.19%。

将所得的阻燃剂产品与聚丙烯树脂按2：8（质量比）混合，于高速混合机混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得其阻燃级别为UL94-V0级。

实施例7： 

称取P₂O₅含量为10.1wt%的磷矿粉100g投入250g浓度为37wt%的盐酸溶液中，并于35℃下搅拌反应3h，加入10g浓度为25wt%的硝酸钠溶液，再搅拌1.5h，静置，分层得上层含磷浸出液，P₂O₅的浸出率为99.15%；

将浓度为10wt%的氢氧化钠溶液加入处于搅拌状态的含磷浸出液中，直到含磷浸出液的pH值为1.5，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌0.5h，然后过滤，得滤液A；

在温度为20℃及搅拌状态下，将20g浓度为15wt%的柠檬酸钠溶液加入滤液A，搅拌0.5h后，加入62g三聚氰胺，改用剪切乳化机进行分散反应1h后，过滤得滤渣，磷的提取率为99.15%；

 将去离子水和滤渣投入反应器并搅拌，使混合液中滤渣的固含量为25wt%，然后加热至35℃，加入10g水合肼，搅拌0.5h后，升温至80℃，再加入111.22g双酚A，继续搅拌2h，将反应物过滤后所得的滤渣在170℃下干燥，最后获得的磷酸三聚氰胺双酚A复合阻燃剂的重量为196.23g，其中，阻燃剂中的含磷量为原磷矿粉中总含磷量的95.02%。

将所得的阻燃剂产品与聚丙烯树脂按2：8（质量比）混合，于高速混合机混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得其阻燃级别为UL94-V0级。

Claims (6)

1.一种用磷矿制备阻燃剂的方法，其特征在于：它所包括如下步骤：

（1）将磷矿粉与盐酸或硝酸投入反应槽，并于35～90℃条件下搅拌反应0.5～5h后，加入除氟剂，再搅拌0.5～2h，静置，分离得含磷浸出液；

（2）步骤（1）所得的含磷浸出液在搅拌状态下加入除杂剂，继续搅拌0.5～3h，然后过滤，除去原含磷浸出液中的铅离子、镉离子、铁离子，得滤液A；

（3）将滤液A保持在温度为20～95℃及搅拌的状态下，将络合剂加入滤液A中，继续搅拌0.5～3h后，按滤液A中磷离子与三聚氰胺的摩尔比例为1：0.5～4加入固体三聚氰胺，改用剪切乳化机或超声波分散器进行分散反应0.5～3h后，过滤得滤渣；

（4）在反应器中，将步骤（3）所得滤渣加入去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、甲苯或四氢呋喃中的一种或一种以上的混合液中并搅拌，形成悬浮液；

（5）将步骤（4）的悬浮液加热至20～70℃并在搅拌状态下，加入步骤（3）中三聚氰胺质量0.2～20%的催化剂，搅拌0.3～3h后，升温至70～160℃，再加入双酚A、磷酸、尿素、氰尿酸、季戊四醇、或季戊二醇中的任一种或一种以上，加入量为步骤（3）中三聚氰胺摩尔量的0.5～10倍，继续搅拌0.4～5h；

（6）将步骤（5）所得反应物过滤，将滤渣在70～170℃下干燥，所得干燥物即为磷-氮复合阻燃剂；

其中，步骤（1）中所述的磷矿粉中五氧化二磷含量大于10wt%；步骤（3）中所述的络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵或酒石酸钠中的一种或一种以上，加入量为滤液A中含磷摩尔量的0.005～0.1倍；步骤（5）中所述的催化剂为尿素、氨缩脲、水合肼、乙烯脲、乙基脲或甲基脲的一种或一种以上。

2.根据权利要求1所述的用磷矿制备阻燃剂的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的盐酸浓度为15～37wt%，加入量为磷矿粉质量的1.5～4倍。

3.根据权利要求1所述的用磷矿制备阻燃剂的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硝酸浓度为20～90wt%，加入量为磷矿粉质量的1.5～4倍。

4.根据权利要求1所述的用磷矿制备阻燃剂的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的除氟剂为氯化钠、硝酸钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾或硝酸钾中的一种或一种以上，加入量为磷矿粉含氟摩尔量的1～4倍。

5.根据权利要求1所述的用磷矿制备阻燃剂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的除杂剂为石灰乳、氨水、硫化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上，加入量为使反应体系的pH值至0.7～2.0为止。

6.根据权利要求1所述的用磷矿制备阻燃剂的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的悬浮液中滤渣的含量为3～50wt%。