CN101982497A

CN101982497A - 一种阻燃abs复合材料

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Publication number: CN101982497A
Application number: CN201010517857.2A
Authority: CN
Inventors: 雷自强; 常迎; 张哲�; 杨连斌; 武战翠; 许剑; 王忠超; 马恒昌
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Qingdao Donghai Plastic Trade Co ltd
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: CN101982497B

Abstract

本发明提供了一种具有良好力学性能和加工性能的阻燃ABS复合材料。属于复合材料技术领域。该阻燃复合材料是由ABS、复合阻燃剂、有机化黏土、抗氧化剂、润滑剂、马来酸酐接枝EVA共聚物混炼而成。由于采用炭源，酸源，气源原料复合的阻燃剂，使阻燃ABS复合材料具有良好的阻燃性能的同时，大大改善了复合材料的力学性能和机械加工性能，从而改善了复合材料的应用性能。当阻燃剂添加量为总量的30％-45％时，本发明阻燃复合材料的氧指数为30.0～33.0，水平垂直燃烧级别达到UL94-V0级；材料抗拉强度可达到16.00～17.785MPa，断裂伸长率可达到5.658％～7.823％。

Description

一种阻燃ABS复合材料

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及ABS复合材料的制备，尤其涉及一种阻燃ABS复合材料的制备。

背景技术

ABS树脂是一种应用极广的通用型热塑性工程塑料，是丙烯睛、丁二烯、苯乙烯三单体的三元共聚物。它由接枝共聚物(以聚丁二烯为主链，以苯乙烯、丙烯睛共聚物为支链)、苯乙烯与丙烯睛的无规共聚物(AS树脂)以及未接枝的游离丁二烯三种主要成分构成，因此它不单纯是这三种单体的共聚物或混合物。ABS树脂不仅具有韧性、硬度、刚性相均衡的优良力学性能，而且具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温特性、着色性能和加工流动性等性能。可广泛应用于电子电器、交通运输、建筑材料等领域。然而，随着人类环境保护意识的不断增强，对上述领域所用材料阻燃性能的要求也日益严格。这就使得极易燃烧的ABS树脂在应用上受到了巨大的限制和挑战。如何提高和改善ABS树脂的阻燃性已成为各国竞相解决的问题。

按照阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。前者是在被阻燃基材的后处理加工过程中加入的，与基材及基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材阻燃性。后者是在制造被阻燃基材的过程中加入的，它们或者作为聚合物的单体，或者作为交联剂等辅助助剂而参与化学反应，赋予聚合物阻燃性。采用添加型阻燃剂阻燃聚合物的工艺简单，适用范围广，阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂在聚合物基体中的分散性、相容性等一系列问题；而采用反应型阻燃剂阻燃的聚合物虽阻燃性持久，毒性较低，对被阻燃聚合物的性能影响较小，但工艺复杂，成本高，可供选择的阻燃剂种类较少。

长期以来，ABS的阻燃改性以添加含卤化合物(如十溴联苯醚、八溴醚、四溴双酚A、溴代环氧树脂齐聚物等)和锑类化合物(如三氧化二锑)为主。这种卤系阻燃剂由于价格便宜，阻燃效率高以及优异的性价比使其在阻燃剂市场中始终处于主流地位。然而含卤阻燃材料在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒、腐蚀性的气体，且气体的扩散速度远大于火焰，从而造成严重的“二次灾害”。氢氧化镁、氢氧化铝、膨胀石墨、红磷等填料型无卤阻燃剂，阻燃剂添加量过高严重恶化了ABS的主要力学性能和加工性能，因此ABS树脂一般不单独采用这两种阻燃剂作为无卤阻燃剂，而是将两种或两种以上阻燃剂复配使用。

中国专利ZL200710018836.4开了一种坡缕石-ABS复合阻燃材料，是以坡缕石粉体、无卤阻燃剂(三聚氰胺、石墨或氢氧化镁)的复合物为阻燃剂，与ABS以1∶1～1∶100的重量比充分混合，并以常规的炼塑工艺混炼而成。虽然该ABS复合阻燃材料具有良好的阻燃性能，但是，由于阻燃剂添加量过高，严重恶化了ABS的主要力学性能和加工性能，从而限制了阻燃ABS材料的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种具有良好力学性能和加工性能的阻燃ABS复合材料。

一、阻燃ABS复合材料

本发明的阻燃ABS复合材料，是由以下重量份的原料混炼而成：

ABS 55～80份，复合阻燃剂20～45份，有机化黏土1～5份，抗氧化剂0.1～0.5份，润滑剂1～5份，马来酸酐接枝EVA共聚物1～10份；

所述复合阻燃剂是由以下重量份的原料复合而成：

碳源原料5～30份，酸源原料5～15份，气源原料5～15份；

所述碳源原料为季戊四醇、淀粉(可以是玉米淀粉，马铃薯淀粉、木薯淀粉、豆粉)或蔗糖。碳源原料在阻燃剂中可形成膨胀型炭层的含碳的骨架。

所述酸源原料为多聚磷酸铵、硼酸、硼酸盐(如四硼酸钠，硼酸锌)或磷酸。酸源原料在阻燃剂中可加速炭层的形成。

所述气源原料为三聚氰胺、尿素或成碳发泡剂。气源原料在阻燃剂中可产生膨胀效果，起到隔热作用。

气源原料中，成炭发泡剂是由以下方法制得：将三聚氰氯以1∶10～1∶15的摩尔比溶于丙酮中，升温至40～50℃，加入三聚氰氯摩尔量3～4倍的乙二胺，回流反应5～6h，冷却至室温，抽滤、用去离子水冲洗，至滤液澄清为止，干燥，得成炭发泡剂。

所述复合阻燃剂(IFR)的复合工艺为：将碳源原料与酸源原料充分混合后，加入气源原料，搅拌均匀，干燥，粉碎过200目筛。

所述有机化黏土为有机化坡缕石黏土(凹凸棒)、有机化黄土、有机化红土或有机化蛋白石矿物。其有机化工艺为：先将偶联剂(KH-I72或KH-570)以1∶25～1∶30的摩尔比溶于水中，室温下搅拌1～1.5h；然后将其加入黏土质量为8～10％的水溶液中，回流反应12～14h，冷却至室温，离心、用去离子水冲洗三次，干燥，得有机化黏土。

黏土经有机化后，可提高其与聚合物的相容性，才能更好地在聚合物基体中分散，制备插层型乃至剥离型纳米复合材料。聚合物中引入纳米分散的黏土以后阻燃性能会有所提高，主要是分散在聚合物中的黏土本身以及纳米复合材料在高温分解和燃烧过程中所形成的炭层，起到了阻断热量传递和物质迁移的作用。

所述抗氧化剂可采用2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三苯酯。

所述润滑剂可采用乙撑基双硬酯酰胺(EBS)，硬脂酸单甘油酯(GMS)或三硬脂酸甘油酯(HTG)。

所述混炼工艺为：将ABS加入密炼机中预热5min，再加入复合阻燃剂、有机化黏土1～5份，抗氧化剂，润滑剂，马来酸酐接枝EVA共聚物，在180～185℃，55～60r/min条件下熔融共混15～20min；将熔融共混物用平板硫化机预热3～5min，然后于180～185℃，14～15MPa下热压7～8min后，于14～15MPa下冷压3～5min，成型。

二、阻燃ABS复合材料的性能测试

1、燃烧性能测试

氧指数按GB/T2406-1993测试；水平垂直燃烧按GB4609-84测试。

测试结果：氧指数为30～33.0，水平垂直燃烧级别为UL94-V0级。

2、拉伸性能测试

按GB/T 1040-92测试。

测试结果：当拉伸速率为5～100mm/min时，材料抗拉强度为16.00～17.785MPa，断裂伸长率为5.658～7.823％。

3、热失重分析(TGA)

升温速率10℃/min，温度范围室温～800℃，氮气气氛下测试。

图1为本发明阻燃ABS复合材料的TGA曲线。由图1可以看出：复合阻燃剂及黏土的加入提高了复合材料的残炭率，纯ABS树脂的残炭率为3.21％，而ABS/IFR复合材料的残炭率为19.09％，ABS/IFR/黏土复合材料的残炭率为23.37％，均高于纯ABS树脂。这说明膨胀型阻燃剂及黏土的加入对材料燃烧时的成炭率有积极的作用。黏土的加入可以提高成炭，这与氧指数测试的结果相一致，很好的解释了黏土能提高材料的燃烧性能原因。

4、扫描电镜(SEM)照片

断口表面喷金处理，在扫描电镜上进行断面形貌分析。图2为本发明阻燃ABS复合材料的SEM图。由图2可以得到ABS/IFR复合材料中可以观察到膨胀型阻燃剂粒子，分散不是很均匀；ABS/IFR/黏土复合材料中观察不到阻燃剂粒子，说明有机化黏土的加入对基体与添加剂的相容性起到了一定的促进作用。

综上所述，本发明阻燃ABS复合材料具有良好的阻燃性能、力学性能、加工性能以及热稳定性，因此可用于电子电器、交通运输、建筑材料等领域。

本发明相对于现有技术具有以下优势：

1、本发明采用复合炭源，酸源，气源原料的膨胀型阻燃剂，相对传统单一型膨胀型阻燃剂来说，其使ABS复合材料具有更好的阻燃性能。

2、本发明在在复合阻燃剂的基础上加入了有机化黏土，改善了复合材料的力学性能和机械加工性能，从而改善了复合材料的应用性能。

附图说明

图1为本发明阻燃ABS复合材料的TGA图

图2为本发明阻燃ABS复合材料的SEM图

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明阻燃ABS复合材料的制备和性能作进一步的说明。

实施例一

1、复合阻燃剂(IFR)的制备

原料：以重量份计

季戊四醇10份，磷酸10份，三聚氰胺10份；

工艺：将季戊四醇与磷酸混合，120℃反应4小时，冷却至室温，加入三聚氰胺，搅拌均匀，70℃干燥48h后，粉碎，过200目筛，置于干燥器中以备用干燥。

2、复合材料的制备

原料：以重量份计

ABS67份，复合阻燃剂30份，有机坡缕石3份，亚磷酸三苯酯0.1份，乙撑基双硬酯酰胺(EBS)1份，马来酸酐接枝EVA共聚物3份。

工艺：将ABS加入密炼机中预热5min，再加入复合阻燃剂、有机坡缕石，抗氧化剂亚磷酸三苯酯，润滑剂乙撑基双硬酯酰胺(EBS)，马来酸酐接枝EVA共聚物，在180℃，60r/min条件下熔融共混20min；将熔融共混物用平板硫化机预热5min，然后于180℃，15MPa下热压8min后，于15MPa下冷压5min，成型。

3、复合材料的性能测试燃烧性能测试：氧指数为32.0，水平垂直燃烧达到UL94-V0级。

拉伸性能测试：材料抗拉强度为16.26MPa，断裂伸长率为5.658％。

实施例二

1、复合阻燃剂的制备：

原料：以重量份计

淀粉25份，多聚磷酸铵15份，尿素5份；

工艺：将淀粉与多聚磷酸铵混合，加入尿素，搅拌均匀，70℃干燥48h后，粉碎，过200目筛，置于干燥器中以备用干燥。

原料：以重量份计

ABS65份，复合阻燃剂30份，有机黄土3份，抗氧化剂2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.12份，润滑剂乙撑基双硬酯酰胺(EBS)2份，马来酸酐接枝EVA共聚物2份。

工艺：将ABS加入密炼机中预热5min，再加入复合阻燃剂、有机黄土，抗氧化剂，润滑剂，马来酸酐接枝EVA共聚物，在180℃，60r/min条件下熔融共混20min；将熔融共混物用平板硫化机预热5min，然后于180℃，15MPa下热压8min后，于15MPa下冷压5min，成型。

3、复合材料的性能测试燃烧性能测试：氧指数为32.4，水平垂直燃烧达到UL94-V0级。

拉伸性能测试：材料抗拉强度为16.72MPa，断裂伸长率为6.865％。

实施例三

1、阻燃剂的制备：

原料：以重量份计

蔗糖15份，硼酸7份，成碳发泡剂10份。

成碳发泡剂的制备：将三聚氰氯以1∶12的摩尔比溶于丙酮中，升温至45℃，加入三聚氰氯摩尔量3倍的乙二胺，回流反应5h，冷却至室温，抽滤、用去离子水冲洗，至滤液澄清为止，80℃干燥24h，即得成碳发泡剂，置于干燥器中以备用。

工艺：将蔗糖与硼酸混合，加入成碳发泡剂，搅拌均匀，70℃干燥48h后，粉碎，过200目筛，置于干燥器中以备用干燥。

原料：以重量份计

ABS62份，复合阻燃剂32份，有机化蛋白石矿物3份，抗氧化剂(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯0.3份，润滑剂硬脂酸单甘油酯(GMS)4份，马来酸酐接枝EVA共聚物8份。

工艺：将ABS加入密炼机中预热5min，再加入复合阻燃剂、有机化蛋白石矿物，抗氧化剂，润滑剂，马来酸酐接枝EVA共聚物，在180℃，60r/min条件下熔融共混20min；将熔融共混物用平板硫化机预热5min，然后于180℃，15MPa下热压8min后，于15MPa下冷压5min，成型。

3、复合材料的性能测试燃烧性能测试：氧指数为30.0，水平垂直燃烧达到UL94-V0级。

拉伸性能测试：材料抗拉强度为17.20MPa，断裂伸长率为5.968％。

实施例四、

1、阻燃剂的制备：

原料：以重量份计

淀粉25份，硼酸盐10份，尿素12份；

工艺：将淀粉与硼酸盐混合，加入尿素，搅拌均匀，70℃干燥48h后，粉碎，过200目筛，置于干燥器中以备用干燥。

原料：以重量份计

ABS75份，复合阻燃剂38份，有机坡缕石4份，抗氧化剂2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4份，润滑剂三硬脂酸甘油酯(HTG)4份，马来酸酐接枝EVA共聚物7份。

工艺：将ABS加入密炼机中预热5min，再加入复合阻燃剂、有机化红土，抗氧化剂，润滑剂，马来酸酐接枝EVA共聚物，在180℃，60r/min条件下熔融共混20min；将熔融共混物用平板硫化机预热5min，然后于180℃，15MPa下热压8min后，于15MPa下冷压5min，成型。

3、复合材料的性能测试燃烧性能测试：氧指数为31.6，水平垂直燃烧达到UL94-V0级。

拉伸性能测试：材料抗拉强度为17.44MPa，断裂伸长率为6.975％。

实施例五

1、阻燃剂的制备：

原料：以重量份计

季戊四醇20份，磷酸10份，三聚氰胺10份；

原料：以重量份计

ABS73份，复合阻燃剂35份，有机黄土5份，抗氧化剂亚磷酸三苯酯0.4份，润滑剂硬脂酸单甘油酯(GMS)4份，马来酸酐接枝EVA共聚物9份。

工艺：将ABS加入密炼机中预热5min，再加入复合阻燃剂、有机黄土，抗氧化剂，润滑剂，马来酸酐接枝EVA共聚物，在180℃，60r/min条件下熔融共混20min；将熔融共混物用平板硫化机预热5min，然后于180℃，15MPa下热压7min后，于15MPa下冷压4min，成型。

3、复合材料的性能测试燃烧性能测试：氧指数为32.8，水平垂直燃烧达到UL94-V0级。

拉伸性能测试：材料抗拉强度为16.86MPa，断裂伸长率为7.800％。

实施例六

1、阻燃剂的制备：

原料：以重量份计

季戊四醇22份，硼酸盐11份，三聚氰胺5份；

工艺：将季戊四醇与硼酸盐混合，加入尿素，搅拌均匀，70℃干燥48h后，粉碎，过200目筛，置于干燥器中以备用干燥。

原料：以重量份计

ABS80份，复合阻燃剂40份，有机坡缕石5份，抗氧化剂2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.5份，润滑剂乙撑基双硬酯酰胺(EBS)4份，马来酸酐接枝EVA共聚物10份。

工艺：将ABS加入密炼机中预热5min，再加入复合阻燃剂、有机坡缕石，抗氧化剂，润滑剂，马来酸酐接枝EVA共聚物，在180℃，60r/min条件下熔融共混20min；将熔融共混物用平板硫化机预热5min，然后于180℃，14MPa下热压8min后，于15MPa下冷压3min，成型。

3、复合材料的性能测试燃烧性能测试：氧指数为31.0，水平垂直燃烧达到UL94-V0级。

拉伸性能测试：材料抗拉强度为17.52MPa，断裂伸长率为7.820％。

Claims

1.一种阻燃ABS复合材料，是由以下重量份的原料混炼而成：ABS 55～80份，复合阻燃剂20～45份，有机化黏土1～5份，抗氧化剂0.1～0.5份，润滑剂1～5份，马来酸酐接枝EVA共聚物1～10份；

所述复合阻燃剂是由以下重量份的原料复合而成：

碳源原料5～30份，酸源原料5～15份，气源原料5～15份；

所述碳源原料为季戊四醇、淀粉或蔗糖；

所述酸源原料为多聚磷酸铵、硼酸、硼酸盐或磷酸；

所述气源原料为三聚氰胺、尿素或成碳发泡剂。

2.如权利要求1所述阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述有机化黏土为有机化坡缕石黏土、有机化黄土、有机化红土或有机化蛋白石矿物。

3.如权利要求1所述阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述抗氧化剂为2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯或亚磷酸三苯酯。

4.如权利要求1所述阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述润滑剂为乙撑基双硬酯酰胺，硬脂酸单甘油酯或三硬脂酸甘油酯。

5.如权利要求1所述阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述粘土的有机化工艺为：先将偶联剂以1∶25～1∶30的摩尔比溶于水中，室温下搅拌1～1.5h；然后将其加入黏土质量为8～10％的水溶液中，回流反应12～14h，冷却至室温，离心、用去离子水冲洗三次，干燥，得有机化黏土。

6.如权利要求1所述阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述成炭发泡剂是由以下方法制得：将三聚氰氯以1∶10～1∶15的摩尔比溶于丙酮中，升温至40～50℃，加入三聚氰氯摩尔量3～4倍的乙二胺，回流反应5～6h，冷却至室温，抽滤、用去离子水冲洗，至滤液澄清为止，干燥，得成炭发泡剂。

7.如权利要求1所述阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述复合阻燃剂的复合工艺为：先将碳源原料与酸源原料充分混合后，再加入气源原料，搅拌均匀，干燥，粉碎过200目筛。

8.如权利要求1所述阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述混炼工艺为：先将ABS加入密炼机中预热5min，再加入复合阻燃剂、有机化黏土1～5份，抗氧化剂，润滑剂，马来酸酐接枝EVA共聚物，在180～185℃，55～60r/min条件下熔融共混15～20min；再将熔融共混物用平板硫化机预热3～5min，然后于180～185℃，14～15MPa下热压7～8min后，于14～15MPa下冷压3～5min，成型。