CN108641122A - 一种坡缕石黏土基多功能高分子材料助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种坡缕石黏土基多功能高分子材料助剂及其制备方法，是将坡缕石黏土粉碎，加入偶联剂，常温搅拌处理，得到表面改性的坡缕石黏土，干燥并再次粉碎；然后将表面改性的坡缕石黏土分散于乙酸乙酯中，依次加入化合物1‑丙基磷酸酐，化合物5‑氨基四氮唑，先超声后搅拌一段时间；最后经气流干燥并回收乙酸乙酯溶剂，干燥后的粉体产物经研磨，即得坡缕石黏土基多功能高分子助剂。实验表明，本发明制备的坡缕石黏土基多功能助剂具有优异的综合性能，能全面的提高材料的热稳定性，交联程度，阻燃性，拉伸强度和冲击强度，并能降低烟密度和燃烧后的毒性，是一种比较理想的高分子材料多功能助剂，在高分子复合材料改性领域具有很好的前景。

Description

一种坡缕石黏土基多功能高分子材料助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料助剂，尤其涉及一种坡缕石黏土基高分子材料助剂及其制备方法，属于复合材料功能材料技术领域。

背景技术

高分子合成材料，如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、橡胶等在各行业得到了深入广泛的应用。但是每个行业对高分子材料的需求不同，这也决定了一种高分子合成材料不可能是万能的，在应用过程中需要根据制品的材质、性能等特殊性要求进行调节。

高分子材料化学助剂是指为改善塑料、橡胶等高分子材料加工性能、改进物理机械性能、增强功能或赋予高分子材料某种特有的应用性能而加入目标材料高分子体系中的各种辅助物质，通常又称化学添加剂、聚合物添加剂（助剂）、高分子材料添加剂（助剂）等。塑料助剂、树脂原料和塑料加工机械一起组成了塑料加工的三大基本要素。在此塑料助剂广义上说指的就是高分子材料功能助剂。高分子合成材料助剂的种类很多，如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、交联剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电助剂、防雾剂、固化剂、硫化剂、防老剂、填充剂等。这些助剂的作用是：使高分子材料在加工和使用的过程中更加稳定，加工性能更加优良，力学性能能够增加或保持，其他物理性能能够满足使用领域的要求。抗冲击剂用于改性某些热塑性高分子冲击性能的助剂，冲击性能低是某些热塑性聚合物的缺点，如PVC、PP、PS、PLA、PET等的缺口和无缺口冲击强度都很低，尤其是低温冲击强度。交联剂是一类受热或能量激发释放自由基活化高分子链，使它们之间发生化学反应而相互交联起来的助剂，线形的热塑性树脂通过交联反应可以得到三维网状结构，这种结构可以改进高分子的耐热性差、机械强度不高的缺点。多功能增强剂指聚合物中加入增强剂，能大幅度提高其力学性能（拉伸强度和断裂伸长率），尺寸稳定性和热变形温度，能够较好的保持其韧性和耐疲劳性。阻燃剂是指高分子合成材料中加入该功能助剂后，能够明显的提高材料的抗燃烧能力。抑烟剂指能够降低高分子合成材料一旦燃烧时的烟密度。减毒剂指能够降低高分子材料在使用过程、降解过程或者燃烧后释放的有毒物质如一氧化碳、二氧化碳等。在所有的高分子合成材料中，稳定化助剂能抑制或者延缓聚合物在贮存、运输、加工和应用中的老化降解，延长制品使用寿命的助剂。

高分子合成材料助剂一剂多功能化和单剂单功能高效能化成为现代助剂研发的趋势。另外，助剂在使用过程中对环境的污染和次生灾害也是考虑的重点之一。因此绿色环保、高效、多功能、低毒、低污染的功能助剂是所有行业和科研人员追求的目标。

发明内容

本发明的目的是提供一种集稳定剂、交联剂、阻燃剂、抑烟剂、减毒剂及增强剂于一体的多功能高分子合成助剂的制备方法。

一、多功能助剂的制备

本发明多功能高分子材料助剂的制备：将坡缕石黏土粉碎至4000目以上，加入偶联剂并搅拌1~5小时，得到表面改性的坡缕石黏土，干燥并再次粉碎至4000目以上；再将表面改性的坡缕石黏土分散于乙酸乙酯中，依次加入化合物1-丙基磷酸酐，化合物5-氨基四氮唑，先超声30~120 min，再搅拌1~3小时；然后经气流干燥并回收乙酸乙酯溶剂；干燥后的粉体产物经研磨，即得多功能高分子合成助剂。

偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机铬洛合物偶联剂、磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、锆酸酯、锆铝酸酯；偶联剂的加入量为坡缕石黏土质量的1%~15%。

化合物1-丙基磷酸酐（CAS：68957-94-8）的加入量为坡缕石黏土干基质量的5%~40%；

化合物5-氨基四氮唑（CAS：4418-61-5）的加入量为坡缕石黏土干基质量的8%~60%。

研磨是在在球磨机中高速（1800~2500转/分钟）研磨0.2~0.5小时，

二、多功能助剂的性能

为了验证该功能助剂对高分子合成材料的性能作用，本发明选择了具有代表性的高分子材料：聚丙烯，低密度聚乙烯及聚氯乙烯为基体，研究了该功能助剂的性能。功能助剂的添加量均为基体的3%。具体试验结果见表1（添加本发明功能助剂后复合材料所有的性能改变均是相对于纯基体性能进行比较的结果）：

为了说明添加1-丙基磷酸酐及5-氨基四氮唑材料的作用，以低密度聚乙烯为基体材料，并通过对比试验进行性能比较：对比试验1中，功能助剂中只添加坡缕石黏土质量40%的1-丙基磷酸酐，对比功能助剂1在基体中总添加量仍然为3%。对比试验2中只添加坡缕石黏土质量60%的5-氨基四氮唑，对比功能助剂2在基体中总添加量仍然为3%。对比试验3中只添加偶联剂改性的坡缕石黏土，对比功能助剂3在基体中总添加量仍然为3%。结果见表2：

通过以上比较可以看出，本发明制备的多功能助剂具有优异的综合性能，能全面的提高材料的热稳定性，交联程度，阻燃性，拉伸强度和冲击强度；降低烟密度和燃烧后的毒性。加入1-丙基磷酸酐和5-氨基四氮唑能够很好地提高材料的阻燃性，降低复合材料的烟密度。坡缕石黏土含量的增加有助于提高交联度，降低一氧化碳毒气含量，提高材料的力学性能。

目前常用的无机环保阻燃剂为氢氧化镁和氢氧化铝，但是这两种材料要达到阻燃效果，在高分子材料中的添加量一般要超过35%，虽然提高了复合材料阻燃性，但是对复合材料的力学性能破坏非常严重，导致一些特种行业无法使用，如军工，航天及核工业等。为了考察本发明中多功能材料助剂的协效能力，我们也做了相关的实验。研究发现，以聚丙烯为基体，在添加42%的市售氢氧化铝阻燃剂才能使得复合材料的氧指数达到28，成为阻燃材料。当我们在聚丙烯中添加3%的本发明功能助剂时，使得聚丙烯复合材料氧指数达到28时，只需要添加氢氧化镁或者氢氧化铝阻燃剂20%~25%，从对比结果可以看出，几乎能够降低无机添加剂量一半，带来的优势是复合材料的力学性能有很大的提高。聚丙烯/42%氢氧化镁复合材料的抗拉强度平均值低于13MPa，冲击强度低于3.5kJ/m²，而聚丙烯/20%氢氧化镁/3%本发明助剂复合材料的抗拉强度平均高于28.5MPa，冲击强度平均高于3.7 kJ/m²，由此可以看出本发明功能助剂具有优异的协效作用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明高分子材料合成助剂的制备、性能作进一步说明。

实施例1

将坡缕石黏土粉碎至4000目以上，加入其质量1~15%的硅烷类偶联剂，并高速搅拌处理1小时，得到改性的表面坡缕石黏土，干燥并再次粉碎至4000目以上；

取一定量表面改性的坡缕石黏土，分散到乙酸乙酯溶剂中，使其质量浓度为60%；接着加入坡缕石黏土干基质量40%的化合物1-丙基磷酸酐（CAS：68957-94-8），坡缕石黏土干基质量60%的化合物5-氨基四氮唑（CAS：4418-61-5），先超声分散30~120 min，再机械搅拌1小时；接着气流干燥并回收乙酸乙酯溶剂（循环使用），得到粉体产物；最后将粉体产物在球磨机中高速研磨0.5小时，即得到多功能高分子合成材料助剂。

该助剂用于低密度聚乙烯基复合材料的制备，当助剂的添加量为基体的3%时，所得低密度聚乙烯基复合材料的性能指标如下表：

实施例2

将坡缕石黏土粉碎至4000目以上，加入其质量1~15%的硅烷类偶联剂，并高速搅拌处理1小时，得到改性的表面坡缕石黏土，干燥并再次粉碎至4000目以上；

取一定量表面改性的坡缕石黏土，分散到乙酸乙酯溶剂中，使其质量浓度为60%；接着加入坡缕石黏土干基质量50%的化合物1-丙基磷酸酐（CAS：68957-94-8），坡缕石黏土干基质量80%的化合物5-氨基四氮唑（CAS：4418-61-5），先超声分散30~120min，再机械搅拌3小时；接着气流干燥并回收乙酸乙酯溶剂（循环使用），得到粉体产物；最后将粉体产物在球磨机中高速研磨0.2小时，即得到多功能高分子合成材料助剂。

该助剂用于低密度聚乙烯基复合材料的制备，当助剂的添加量为基体的3%时，所得低密度聚乙烯基复合材料的性能指标如下表：

实施例3

将坡缕石黏土粉碎至4000目以上，加入其质量1~15%的硅烷类偶联剂，并高速搅拌处理1小时，得到改性的表面坡缕石黏土，干燥并再次粉碎至4000目以上；

取一定量表面改性的坡缕石黏土，分散到乙酸乙酯溶剂中，使其质量浓度为60%；接着加入坡缕石黏土干基质量30%的化合物1-丙基磷酸酐（CAS：68957-94-8），坡缕石黏土干基质量30%的化合物5-氨基四氮唑（CAS：4418-61-5），先超声分散30~120min，再机械搅拌2小时；接着气流干燥并回收乙酸乙酯溶剂（循环使用），得到粉体产物；最后将粉体产物在球磨机中高速研磨0.4小时，即得到多功能高分子合成材料助剂。

该助剂用于低密度聚乙烯基复合材料的制备，当助剂的添加量为基体的3%时，所得低密度聚乙烯基复合材料的性能指标如下表：

Claims (7)

1.一种坡缕石黏土基多功能高分子材料助剂的制备方法，是将坡缕石黏土粉碎至4000目以上，加入偶联剂，常温搅拌处理1~5小时，得到表面改性的坡缕石黏土，干燥并再次粉碎至4000目以上；再将表面改性的坡缕石黏土分散于乙酸乙酯中，依次加入化合物1-丙基磷酸酐，化合物5-氨基四氮唑，先超声30~120min，再搅拌1~3小时；然后经气流干燥并回收乙酸乙酯溶剂，干燥后的粉体产物经研磨，即得坡缕石黏土基多功能高分子复合材料助剂。

2.如权利要求1所述一种坡缕石黏土基多功能高分子材料助剂的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机铬洛合物偶联剂、磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、锆酸酯、锆铝酸酯。

3.如权利要求1所述一种坡缕石黏土基多功能高分子材料助剂的制备方法，其特征在于：偶联剂的加入量为坡缕石黏土质量的1%~15%。

4.如权利要求1所述一种坡缕石黏土基多功能高分子材料助剂的制备方法，其特征在于：化合物1-丙基磷酸酐的加入量为坡缕石黏土干基质量的5%~40%。

5.如权利要求1所述一种坡缕石黏土基多功能高分子材料助剂及其制备方法，其特征在于：化合物5-氨基四氮唑的加入量为坡缕石黏土干基质量的8%~60%。

6.如权利要求1所述一种坡缕石黏土基多功能高分子材料助剂的制备方法，其特征在于：研磨是在球磨机中高速研磨0.2~0.5小时。

7.如权利要求6所述一种坡缕石黏土基多功能高分子材料助剂的制备方法，其特征在于：所述高速研磨的速度为1800~2500转/分钟。