CN113307280B

CN113307280B - 一种凹凸棒石产品质量归一化的方法

Info

Publication number: CN113307280B
Application number: CN202110698652.7A
Authority: CN
Inventors: 张哲�; 邹童; 王爱勤; 康玉茹; 张楠
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS; Northwest Normal University
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS; Northwest Normal University
Priority date: 2021-06-23
Filing date: 2021-06-23
Publication date: 2023-01-06
Anticipated expiration: 2041-06-23
Also published as: CN113307280A

Abstract

本发明公开了一种凹凸棒石产品质量归一化的方法，所述方法包括如下步骤：（1）提纯凹凸棒石的步骤；（2）测定凹凸棒石的镁含量的步骤；（3）调节凹凸棒石的镁含量至设定值的步骤。与现有技术相比，本发明方法对于不同矿点、不同批次生产的凹凸棒石能够获得稳定一致的产品性能，克服了现有凹凸棒石产品在高分子材料中使用性能波动的问题。

Description

一种凹凸棒石产品质量归一化的方法

技术领域

本发明涉及一种凹凸棒石产品质量归一化的方法，尤其是用于高分子材料助剂领域的凹凸棒石产品质量归一化的方法。

背景技术

凹凸棒石由于其独特的一维状形貌，使其具有了较大的比表面积和吸附能力，也具有良好的补强性能，因此在污水处理、高分子材料助剂、涂料、功能载体等方面有着广泛的用途。其中凹凸棒石用于高分子材料助剂，具有诸多优点，如提高材料的力学性能，抗冲击强度，弯曲强度，降低材料燃烧时的烟密度、烟气毒性，提高氧指数、降低热释放速率等，是一种难得的多功能添加剂。凹凸棒石理想的结构式是Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O，但是天然凹凸棒石由于形成条件等原因，常常含有铝和铁等元素，结构式大部分是(Mg, Al, Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O，且含有大量的杂质，如石英，蒙脱土、绿泥石、方解石等，常常不同产地甚至同一产地不同矿层的凹凸棒石成分也是不一致的，该问题导致凹凸棒石使用的不稳定性。

有大量的公开文献报道了凹凸棒石黏土矿的解离及提纯方法，“凹凸棒/尼龙6复合材料的制备及性能研究”（黄玉琴，南京理工大学，硕士论文，2008年）详细报道了凹凸棒石黏土的提纯方法，该论文选择低分子量聚丙烯酸钠(LSPA)作为分散剂，因为不仅对蒙脱石其密度与相近与有一定的选择性，能有效地使均匀分散于水中，形成很稳定的悬浮体系，并且分散剂离解后形成的大阴离子与吸附于内部的杂质离子鳌合，在自重作用下沉降分离。同时内部的杂质由于失去了周围的阻力，密度较大，也能够沉降下来，使与杂质有效的分离，并使得到提纯，而且是电解质，通过对的物理吸附形成稳定的分散体系，可被洗去，而不影响物质构成及接下来的有机改性研究。具体方法为先以一定的水土比超声凹凸棒(AT)水溶液1小时。再在恒温80℃水浴条件下，将一定量的LSPA以滴定方式加入到正施加一定剪力的AT水溶液中机械搅拌反应一定时间。随后进行沉降。最后离心，进行固液分离，多次洗涤，80℃真空干燥，粉碎即得提纯解离凹凸棒石粉体。该方法虽然能够较好的处理凹凸棒石，但是不能完全分离石英等，白云石含量也较高。“凹凸棒石黏土的提纯和应用研究”（郑志杰，合肥工业大学，硕士论文，2014年）较为详细的介绍了凹凸棒石黏土的提纯方法，首先作者对凹凸棒石进行了球磨，以安徽滁州的凹土为原料，将 120 g的凹土与1200 mL的蒸馏水混合，加入1%的分散剂，制得液料比10:1的浆料。将制得的浆料分成两份，取其中一份分别装入两个树脂球磨罐中，并加入一定大小比的玛瑙球作为球磨介质，再将球磨罐放在行星球磨机上球磨20 h。接着作者对凹凸棒石进行了提纯，将未球磨和球磨破碎过后的浆料放在超声波清洗器中超声波分散，再将浆料装入离心罐中放入电动离心机中离心分离，倒掉上层清液，取中间层乳白色浆液，去除底层杂质。将乳白色浆液加水稀释、搅拌后，然后在同样的离心速度和时间下进行二次离心处理，同样取出中间层乳白色浆料离心脱水、洗涤、干燥、研磨。结果发现，未经球磨处理的凹土提纯纯度不高，未球磨的凹土提纯后颗粒粗大，颗粒表面有许多棒状晶束，机械搅拌只能将颗粒表面附着的杂质去除，无论机械搅拌时间多长都无法将包裹在凹凸棒石棒束中的杂质相分离。再借助超生分散处理来清洗矿物颗粒表面污染物与杂质，促进悬浮体结构的分散，减少聚沉倾向。球磨后凹凸棒石颗粒由棒状晶束团聚在一起，颗粒蓬松，凹凸棒石纯度由58.5%提高到95.3%以上。

虽然国内外的研究者对于凹土提纯进行了许多有意义的研究，也取得了很多的成果，获得了纯度很高的凹凸棒石，但是单从凹凸棒石的纯度上并不能克服凹凸棒石产品用于高分子材料助剂时的性能波动。

发明内容

发明人在长期的研究中发现，凹土在使用过程中，特别是用于高分子复合材料时，影响其性能稳定的最大因素是镁元素的含量。基于此，本发明提供一种凹凸棒石产品质量归一化的方法，以克服凹凸棒石产品性能波动的问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种凹凸棒石产品质量归一化的方法，包括如下步骤：

（1）提纯凹凸棒石的步骤；

（2）测定凹凸棒石的镁含量的步骤；

（3）调节凹凸棒石的镁含量至设定值的步骤。

优选地，提纯凹凸棒石的步骤具体包括：

（1a）凹凸棒石黏土矿粉碎，加水和分散剂配成浆料；

（1b）浆料依次经球磨和超声处理后，静置，取上层悬浮液；

（1c）向上层悬浮液加酸，反应完毕后，过滤，洗涤，得到提纯的凹凸棒石。

更优选地，步骤（1a）中，凹凸棒石黏土矿粉碎成100~200目粉体。

更优选地，步骤（1a）中，所述分散剂主要由六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠和羧甲基纤维素钠组成。

更优选地，六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠和羧甲基纤维素钠的质量比为1:1~2:1~4。

更优选地，步骤（1a）中，所述浆料的浓度为10wt%，所述分散剂的用量为凹凸棒石黏土矿质量的0.5~1.5%。

更优选地，步骤（1b）中，超声和静置操作重复1-2次。

更优选地，步骤（1c）中，所述的酸为盐酸。盐酸选自浓度为1~8mol/L的盐酸。

提纯后，可采用现有的本领域公知的方法测定凹凸棒石的镁含量，本发明并无特别的限定。

优选地，调节凹凸棒石的镁含量至设定值的步骤具体包括：

（3a）根据凹凸棒石的镁含量的测定值和设定值，确定水溶性的镁盐的用量；

（3b）将镁盐和凹凸棒石加入水中，混均，得到混合料；

（3c）向混合料中加入碱进行沉化；

（3d）沉化完成后，经固液分离、洗涤、干燥、煅烧，得到归一化的凹凸棒石。

沉化可使镁盐充分的转化成氢氧化镁。

更优选地，所述镁盐为氯化镁。

更优选地，所述碱为氨水。

更优选地，煅烧的温度为350℃。

用于高分子材料助剂时，凹凸棒石产品质量归一化时，提纯后凹凸棒石的镁含量（以MgO计）调节至10wt%。实际中提纯后凹凸棒石的氧化镁含量很少有大于10%的，遇到有大于10%的就做其他用途了。

有益效果

本发明方法通过提纯先将凹凸棒石的杂质含量降至几乎可以忽略不计的程度，再通过调节对凹凸棒石性能稳定影响最大的因素--镁含量至设定的规定量，使得对于不同矿点、不同批次生产的凹凸棒石能够获得稳定一致的产品性能，克服了现有凹凸棒石产品用于高分子材料助剂时性能波动的问题。

附图说明

图1是提纯前后凹凸棒石的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图和优选实施例对本发明做进一步详细说明。

如无特别说明，本发明的镁含量以氧化镁（MgO）计。

实施例1

1. 凹凸棒石黏土矿干燥粉碎成100~200目粉体。

2. 粉碎后的粉体加水，配置成质量浓度为10%的浆料，并加入凹凸棒石黏土质量分数为0.5%~1.5%的分散剂（采用六偏磷酸钠、低分子量聚丙烯酸钠和羧甲基纤维素钠质量比为1:1~2:1~4的复合分散剂，低分子量聚丙烯酸钠的数均分子量为2000~3000）。

3. 将浆料加入球磨机中，1000 r/min下球磨10~20 min。

4. 将球磨后的浆料超声分散10~30 min。

5. 将超声分散的浆料静置24~48 h，之后将上层悬浮液取出，对上层悬浮液继续超声分散10~30 min后静置5小时，取上层悬浮液。

6. 在第二次静置后取出的悬浮液中加入5 mol/L的稀盐酸，直至反应完全（稀盐酸添加量以酸碱指示剂-石蕊试剂显示为准）。

7. 反应完成后，过滤，反复用蒸馏水洗涤，直至检测不出氯离子为止，气流干燥，得到粒径不超过10微米的粉体。

图1是提纯前后凹凸棒石的扫描电镜照片（图1a为未提纯的凹凸棒石黏土矿，图1b为提纯后凹凸棒石粉体），从图1可以看出，提纯后凹凸棒石中杂质含量几乎可以忽略不计。

上述凹凸棒石粉体的纯度在98%以上，在相同剂量及操作条件下，单独采用六偏磷酸钠作为分散剂，凹凸棒石纯度在70%左右，单独采用低分子量聚丙烯酸钠作为分散剂，凹凸棒石纯度在89%左右，单独采用羧甲基纤维素钠作为分散剂，凹凸棒石纯度在47%左右。

以上为凹凸棒石黏土提纯解离制粉的过程。但每个矿点、每一批次凹凸棒石黏土的成分是不一致的，导致产品在用户使用过程中出现性能波动，造成产品质量问题，为了解决该问题，需要对提纯的凹凸棒石粉体进行均一化处理。经过发明人员的长期研究发现，凹凸棒石使用于高分子复合材料中，影响其性能的最大条件是氧化镁含量，理想状态下凹凸棒石黏土的氧化镁含量为23.86%，但实际粉体中凹凸棒石黏土氧化镁的含量仅为6%以上，因此为了均一化，本发明人员对凹凸棒石黏土的氧化镁进行了均一化处理。以江苏盱眙的凹凸棒石为例，氧化镁含量为基本上在6.1%左右，本发明人员对每批次凹凸棒石黏土提纯解离后的氧化镁含量进行了测试，之后通过计算，将氧化镁含量补充至10%，这样不仅提纯解离了凹凸棒石，也对产品的性能进行了归一化处理，保证了产品的性能稳定性。

8. 对提纯得到的粉体进行氧化镁含量测试，之后通过化学反应沉淀的方法将氧化镁接枝到凹凸棒石表面。以凹凸棒石粉体中氧化镁含量为6%，最终产品需要归一到10%，操作过程如下：准确称取10.46 g MgCl₂，与100 g的凹凸棒石粉体混合分散于900 mL蒸馏水，超声40 min后静置24小时，之后加入过量氨水，在室温下搅拌2 h，沉化12 h后离心，洗涤至氯离子不再检出为止。在105 ℃下干燥，研细过筛后350℃煅烧2 h后得归一化的凹凸棒石，该粉体氧化镁含量在10%。化学成分利用XRF分析，测试结果为：提纯后凹凸棒石粉体氧化镁含量为6.073%，归一化后，氧化镁含量为9.986%。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于高分子材料助剂的凹凸棒石产品质量归一化的方法，包括如下步骤：

（1）提纯凹凸棒石的步骤；

（2）测定凹凸棒石的镁含量的步骤；

（3）调节凹凸棒石的镁含量至设定值的步骤；

调节凹凸棒石的镁含量至设定值的步骤具体包括：

（3b）将镁盐和凹凸棒石加入水中，混均，得到混合料；

（3c）向混合料中加入碱进行沉化；

（3d）沉化完成后，经固液分离、洗涤、干燥、煅烧，得到归一化的凹凸棒石；

所述镁含量的设定值为10wt%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：提纯凹凸棒石的步骤具体包括：

（1a）凹凸棒石黏土矿粉碎，加水和分散剂配成浆料；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1a）中，凹凸棒石黏土矿粉碎成100~200目粉体。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1a）中，所述分散剂主要由质量比为1:1~2:1~4的六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠和羧甲基纤维素钠组成。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1a）中，所述浆料的浓度为10wt%，所述分散剂的用量为凹凸棒石黏土矿质量的0.5~1.5%。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1c）中，所述的酸为盐酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镁盐为氯化镁。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱为氨水。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：煅烧的温度为350℃。