CN102188952A

CN102188952A - 多功能坡缕石基吸附材料

Info

Publication number: CN102188952A
Application number: CN2011101224561A
Authority: CN
Inventors: 雷自强; 武战翠; 张惠怡; 沈智; 张哲�; 马国富; 王其召
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Jinhu agricultural and sideline products Marketing Association
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: CN102188952B

Abstract

本发明提供了一种多功能坡缕石基吸附材料，其以坡缕石黏土作载体，蔗糖，β-环糊精、壳聚糖的复合物为碳源，六水合硫酸亚铁铵为催化剂，采用直接焙烧法制备而得。实验证明，该复合材料同时具有高效去除有机物、重金属离子、颜色及臭味的能力，因此，在处理有毒有机物、重金属离子和染料等废水方面有很大的应用潜力。

Description

多功能坡缕石基吸附材料

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种复合吸附材料，尤其涉及一种以坡缕石(PGS)为载体的多功能坡缕石基吸附材料。

背景技术

目前，随着钢铁、炼油、石油化工、塑料、合成纤维等工业的迅速发展,含酚废水的种类与数量也日益增加。当废水中酚类化合物的浓度过高时，会对生物带来明显的毒害性。含酚废水的处理方法主要有萃取法、生物降解法、吸附法和光催化降解法等，其中吸附法是一种高、低浓度废水均适用的物理化学方法, 且不引入新污染物，能有效地处理含酚废水。吸附剂的种类很多，其中粘土矿物吸附剂是国内外都十分关注的廉价吸附材料。我国坡缕石粘土储量丰富，价格低廉，应用于工业废水深度处理具有成本低、效果好等优点。坡缕石作为一种新型吸附材料，近年来在水处理方面得到了广泛应用。但是坡缕石具有较大的表面积,由于其强亲水性导致它对有机污染物的亲和力较弱。因此，需要对坡缕石进行亲油性即有机化改性，对坡缕石有机改性研究较多的是利用一些表面活性剂如十八烷基三甲基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵等对坡缕石进行了改性，然后吸附微污染水中苯酚和水溶性染料活性红MF-3B，研究发现,改性坡缕石对微污染水中苯酚和染料活性红MF-3B具有较强的吸附能力，然而表面活性剂改性方法存在方法繁琐、成本较高，后处理麻烦等缺点。

《广州环境科学》2007, 22(3):6-20，改性凹凸棒土对染料废水脱色初步实验[J]公开了以凹凸棒土为原料，通过复配造粒、热处理的方法对凹凸棒土进行改性，并用改性后的凹凸棒土对染料废水进行处理。《科技创新导报》2009(5):131-132，凹凸棒石-淀粉颗粒吸附剂的制备及在废水处理中的应用[J]通过研究造粒添加剂的种类、煅烧温度和保温时间等因素对凹凸棒石-淀粉颗粒脱色性的影响，结果表明，复配的凹凸棒石颗粒用于脱色处理效果良好，但应用领域较窄。《广东化工》2010,37(1): 20-22.凹凸棒活性炭复合滤料对刚果红的吸附性能研究[J]，其以凹凸棒活性炭复合滤料处理原水中的刚果红；凹凸棒活性炭复合滤料对刚果红的去除率随着刚果红溶液浓度的增加先增大后下降，吸附剂的投加量难以控制。《化工新型材料》,2008,36(11):87-90.凹凸棒石/C复合材料的制备及其对苯酚的吸附性能研究[J]以葡萄糖为改性剂提供了一种低廉的凹凸棒有机改性方法，但该产品缺点是去除的目标污染物物单一，对酚类化合物的去除率也不高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种吸附能力强的多功能化坡缕石基吸附材料。

一、多功能坡缕石基吸附材料的制备

本发明的多功能坡缕石基吸附材料，是将坡缕石经稀盐酸搅拌处理、洗涤，烘干，粉碎后得到的酸化坡缕石与复合碳源以1:1~1:10的重量比溶于水中，在六水合硫酸亚铁铵的作用下，采用20~ 40KHz超声波处理10~20min，形成悬浮溶液；过滤，干燥；然后在氮气保护下，于160~200℃下焙烧1~4h，研磨，得到黑色吸附剂。

所述复合碳源由蔗糖、β-环糊精、壳聚糖以1:0.5:0.5~1:10:20的重量比复配而成。

所述六水合硫酸亚铁铵的用量为复合碳源重量的20~40%。

二、吸附材料的表征

下面通过X 射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外吸收光谱（IR）、热重（TG）等手段对本发明制备的复合吸附材料进行表征，并进行吸附性能测试。

1、X 射线衍射（XRD）

图1分别是坡缕石粘土、坡缕石/碳源复合材料以及碳源碳化后产物的XRD图谱。与标准图谱对照可知：180℃处理坡缕石/碳源后产物XRD 图谱（图1-b）与天然坡缕石粘土（图1-a）相比，主要以坡缕石为主，另外还含少量的杂质（石英），说明处理后坡缕石晶体结构基本保持不变。坡缕石/碳复合物碳化后，坡缕石的特征衍射峰略有升高，出现如图1-c中碳化后形成的无定形碳的宽化衍射峰。原因可能为无定形碳的衍射峰强度很大，并且是宽峰，和无定形碳的衍射峰重叠。

2、扫描电镜（SEM）

图2为本发明制备的坡缕石基吸附材料的扫描电镜（SEM）。图2-a为坡缕石石SEM照片，坡缕石的原有形貌，直径25~50nm；图2-b是纯碳源碳化产物的扫描照片，产物为直径范围5~7μm 的碳微球；图2-c为坡缕石/碳源碳化后产物的扫描电镜照片。从图c可以看出，坡缕石纤维束表面附着很多类球状的纳米碳，其直径范围20~35nm，并且在坡缕石黏土表面负载较均匀。与b图相比，复合材料中c的直径较小（20~35nm），由于反应过程中坡缕石的纳米纤维束抑制了碳球的生长，使得表面附着的无定形碳直径较小。

3、红外吸收光谱（IR）

图3为本发明制备的坡缕石基吸附材料的红外吸收光谱（IR）。图3-a为坡缕石的红外吸收光谱。坡缕石在2920cm^-1左右并没有峰出现。图3-b 为复合材料的红外谱图。由于有机碳的存在，坡缕石在2923cm^-1处出现了饱和C-H 伸缩振动吸收。通过IR光谱比较分析，坡缕石表面含有C-H官能团，说明复合材料具有一定亲有机性。

4、热重曲线（TG）

图4为本发明制备的坡缕石基吸附材料的热重曲线（TG）。图4-a为坡缕石的热重图，失重为18%。图4-b为复合材料的热重图失重为56%，比较可以说明坡缕石上负载了一定量的有机碳。

上述结果表明，坡缕石表面成功负载了均匀的碳颗粒。复合碳源碳化后以无定形碳负载在坡缕石表面，其直径为20~35nm，使得坡缕石表面含有C-H有机官能团，使复合材料具有一定的亲有机性。

三、吸附性能的测定

1、对有机污染物的吸附能力

测定方法：取苯酚为目标污染物，考察坡缕石基吸附材料对苯酚的吸附效果。在250mL碘量瓶中，加入50mL 5mg/L的苯酚溶液，加入PGS/C复合材料0.5~1g，固液重量比为1:50~1:100（单位g），盖紧后，于室温下，以一定的振荡速度于水浴恒温振荡器内振荡吸附3h；离心，取上清夜，测定其苯酚残留量，计算苯酚去除率。苯酚在复合材料的平衡吸附量根据下式计算：

q_e= v (c₀– c_e) / m

式中　V——苯酚溶液的体积（L）；

c₀——苯酚溶液的初始质量浓度（mg/L）；

c_e——吸附平衡后苯酚质量浓度（mg/L）；

m——吸附剂的质量（ g）。

溶液中苯酚含量采用GB7490-87的4-氨基安替比林分光光度法测定。

（1）酸化坡缕石与复合碳源的质量比对PGS/C复合材料吸附性能的影响。

实验1：将酸化坡缕石与复合碳源（蔗糖、β-环糊精、壳聚糖的质量比在1:1:1）溶于水中，在六水合硫酸亚铁铵的作用下，采用40KHz超声波处理10min，形成悬浮溶液；过滤，干燥；然后在氮气保护下，于180℃下焙烧2h，研磨，得到黑色吸附剂。改变酸化坡缕石与复合碳源的质量配比，测定PGS/C复合材料吸附性能，具体实验结果见表1。

表1 酸化坡缕石与复合碳源的重量比对PGS/C复合材料吸附性能的影响

PGS/C质量比	1:1	1:3	1:6	1:9	1:10	1:12
							苯酚去除率R%	49	51	57	82	75	40

表1的实验结果显示，随着复合碳源比例增大，坡缕石晶体表面的碳层厚度也随之增加，对坡缕石黏土的有机化改性程度更加完全，使复合材料对苯酚的去除率也随之增强。但是，如果复合碳源的比重过大，会导致坡缕石黏土被炭层完全包覆，使得复合材料对苯酚的吸附将等同于炭层对苯酚的吸附，而坡缕石起不到吸附作用，从而导致吸附能力下降。因此，考虑到成本、吸附材料的多功能性等问题，将酸化坡缕石与复合碳源的质量比即碳源浓度控制在1:1~1:10。

（2）碳源各组分的配比对PGS/C复合材料吸附性能的影响

实验2：将酸化坡缕石与复合碳源以1: 9溶于水中，在六水合硫酸亚铁铵的作用下，采用40KHz超声波处理10min，形成悬浮溶液；过滤，干燥；然后在氮气保护下，于180℃下焙烧2h，研磨，得到黑色吸附剂。改变复合碳源蔗糖、β-环糊精、壳聚糖的比例，测定PGS/C复合材料吸附性能。具体实验结果见表2。

表2不同比例复配碳源对吸附材料吸附能力的影响

蔗糖、β-环糊精、壳聚糖重量比	2:1:1	2:2:1	1:1:1	1:5:10	1:10:10	1:10:20
							苯酚去除率R%	50	63	82	78	65	55

表2的实验结果显示，复合碳源中各组分的配比对PGS/C复合材料吸附性能的影响较大。实验表明，当复合碳源中蔗糖、β-环糊精、壳聚糖以1:0.5:0.5~1:10:20的重量比复配时，在相同条件下，得到的复合材料对苯酚的去除率较高。

（3）反应温度对PGS/C复合材料吸附能力的影响

实验3：将酸化坡缕石与复合碳源以1: 9溶于水中，在六水合硫酸亚铁铵的作用下，采用40KHz超声波处理10min，形成悬浮溶液；过滤，干燥；然后在氮气保护下，于120~220℃下焙烧2h，研磨，得到黑色吸附剂。测定不同温度下得到的PGS/C复合材料的吸附性能。具体实验结果见表3。

表3 反应温度对PGS/C复合材料吸附性能的影响

T/ ℃	120~140	140~160	160~180	180~200	200~220
						苯酚去除率R%	46	50	82	75	65

表3的实验结果显示，在相同条件下，随着焙烧温度的提高，得到的复合材料对苯酚的去除率也随着增强。但是，当温度过高时，会使坡缕石表面接枝有机物碳化，破坏了已有机修饰的黏土表面，所以，焙烧温度一般控制在120~220℃（优选160~200℃）。

（4）反应时间对制备PGS/C复合材料的吸附性能的影响

实验4：将酸化坡缕石与复合碳源以1: 9溶于水中，在六水合硫酸亚铁铵的作用下，采用40KHz超声波处理10min，形成悬浮溶液；过滤，干燥；然后在氮气保护下，于180℃下焙烧0.5~5h，研磨，得到黑色吸附剂。测定不同反应时间下得到的PGS/C复合材料的吸附性能，具体实验结果见表4。

表4 反应时间对制备PGS/C复合材料的吸附性能的影响

t/h	0.5	1	2	3	4	5
							苯酚去除率R%	20	69	82	75	70	60

表4的实验结果显示，在相同条件下，随着焙烧时间的延长，得到的复合材料对苯酚的去除率也随着增强，说明对坡缕石表面有机改性的程度也在加强，但随时间的延长，高温下将对已有机化改性的坡缕石黏土起破坏作用。所以，反应时间应控制在1~4小时之间。

综上所述，复合碳源所占比重（碳源浓度）、碳源之间的复配比例、反应温度、反应时间对制备的PGS/C复合材料的吸附能力有重要影响。各影响因素均出现了吸附最大值，因此根据实验结果，将酸化坡缕石与复合碳源的质量比即碳源浓度控制在1:1~1:10，复合碳源中，蔗糖、β-环糊精、壳聚糖的质量比在1:0.5:0.5~1:10:20的范围内，焙烧温度控制在160~200℃，焙烧时间控制在1~4h，吸附材料对苯酚及重金属离子、颜色、臭味都具有较强的去除率。

2、对金属离子的吸附能力

测试方法：根据《水和污水检测分析方法（第四版）》及《GB 8978-1996》执行。

分别配置浓度为2000mg/L的含Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的溶液，测试每克PGS/C复合材料的最大吸附能力。实验结果如下（单位：mg/g）：Cd²⁺：80；Cu²⁺：150；Ni²⁺：100；Pb²⁺：170；Zn²⁺：130。

3、对颜色的脱去能力

测试方法：根据《水和污水检测分析方法（第四版）》中铂钴标准比色法。

当固液比为1:100时，可将70度废水处理到0度。

4、对臭味的去除能力

测试方法：根据《水和污水检测分析方法（第四版）》中文字定性描述法。

当固液比为1:100时，对臭味强度为5级的污水处理后可达0级。

综上所述，本发明在坡缕石表面成功负载了均匀的碳颗粒，材料表面引入-CH等有机官能团后,使得坡缕石表面极性发生改变,对非极性苯酚分子的活位点增加，因此提高了对苯酚的吸附容量和去除率的提高，当固液比为1:100时，对溶液中的苯酚（初始浓度为5mg/L）的去除率可达到82%，对浓度较低（约超过国家规定排放量10-20倍）的铅离子、镉离子、镍离子等重金属离子的去除率接近100%，对污水臭味及颜色几乎完全去除。因此，在处理废水中有毒的有机物、重金属离子和染料等方面有很大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明制备的坡缕石基吸附材料的X 射线衍射图（XRD）。

图2为本发明制备的坡缕石基吸附材料的扫描电镜（SEM）。

图3为本发明制备的坡缕石基吸附材料的红外吸收光谱（IR）。

图4为本发明制备的坡缕石基吸附材料的热重曲线（TG）。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明吸附材料的制备及对废水中有机物、重金属离子和染料吸附性能作进一步的说明。

实施例1、

（1）坡缕石的预处理：将天然坡缕石经1.0mol/L的稀盐酸搅拌处理、洗涤，烘干，粉碎，过200目筛。

（2）准确称取一定量（9g）的复合碳源（蔗糖3g、环糊精3g、壳聚糖3g）和2.7g六水合硫酸亚铁铵，使其完全溶于水，加入预处理的坡缕石1g，稍加搅拌，然后用30KHz的超声波处理20min，形成悬浮溶液；过滤，干燥后，置于马弗炉中，氮气保护下，在180℃高温焙烧2h得到黑色吸附剂，研磨，备用。

（3）吸附性能：对溶液中的苯酚（初始浓度为5mg/L）的去除率可达到82%，对铅离子、镉离子、镍离子等重金属离子的去除率接近100%，对污水臭味及颜色几乎完全去除。

实施例2

（1）与实施例1同。

（2）准确称取一定量（6g）的复合碳源（蔗糖2.4g、环糊精2.4g、壳聚糖1.2g）和1.8g六水合硫酸亚铁铵，使其完全溶于水，加入预处理的坡缕石0.67g，稍加搅拌，然后用30Hz的超声波处理20min，形成悬浮溶液；过滤，干燥后，置于马弗炉中，氮气保护下，在180℃高温焙烧2h，得到黑色吸附剂，研磨，备用。

（3）吸附性能：对溶液中的苯酚（初始浓度为5mg/L）的去除率可达到63%，对铅离子、镉离子、镍离子等重金属离子的去除率接近100%，对污水臭味及颜色几乎完全去除。

实施例3

（1）与实施例1同。

（2）准确称取一定量（6g）的复合碳源（蔗糖2g、环糊精2g、壳聚糖2g）和1.8g六水合硫酸亚铁铵，使其完全溶于水，加入预处理的坡缕石1g，稍加搅拌，然后用30Hz的超声波处理20min，形成悬浮溶液；过滤，干燥后，置于马弗炉中，氮气保护下，在180℃高温焙烧2h，得到黑色吸附剂,研磨，备用。

（3）吸附性能：对溶液中的苯酚（初始浓度为5mg/L）的去除率可达到57%，对铅离子、镉离子、镍离子等重金属离子的去除率接近100%，对污水臭味及颜色几乎完全去除。

实施例4

（1）与实施例1同。

（2）准确称取一定量（9g）的复合碳源（蔗糖3g、环糊精3g、壳聚糖3g）和2.7g六水合硫酸亚铁铵，使其完全溶于水，加入预处理的坡缕石1g，稍加搅拌，然后用30Hz的超声波处理20min，形成悬浮溶液；过滤，干燥后，置于马弗炉中，氮气保护下，在220℃高温焙烧2h。得到黑色吸附剂,研磨，备用。

（3）吸附性能：对溶液中的苯酚（初始浓度为5mg/L）的去除率可达到65%，对铅离子、镉离子、镍离子等重金属离子的去除率接近100%，对污水臭味及颜色几乎完全去除。

实施例5

（1）与实施例1同。

（2）准确称取一定量（9g）的复合碳源（蔗糖3g、环糊精3g、壳聚糖3g）和2.7g六水合硫酸亚铁铵，使其完全溶于水，加入预处理的坡缕石1g，稍加搅拌，然后用30Hz的超声波处理20min，形成悬浮溶液；过滤，干燥后，置于马弗炉中，氮气保护下，在180℃高温焙烧3h。得到黑色吸附剂,研磨，备用。

（3）吸附性能：对溶液中的苯酚（初始浓度为5mg/L）的去除率可达到75%，对铅离子、镉离子、镍离子等重金属离子的去除率接近100%，对污水臭味及颜色几乎完全去除。

实施例6

（1）与实施例1同。

（2）准确称取一定量（12g）的复合碳源（蔗糖4g、环糊精4g、壳聚糖4g）和3.6g六水合硫酸亚铁铵，使其完全溶于水，加入预处理的坡缕石1g，稍加搅拌，然后用30Hz的超声波处理20min，形成悬浮溶液；过滤，干燥后，置于马弗炉中，氮气保护下，在180℃高温焙烧2h。得到黑色吸附剂,研磨，备用。

（3）吸附性能：对溶液中的苯酚（初始浓度为5mg/L）的去除率可达到40%，对铅离子、镉离子、镍离子等重金属离子的去除率接近100%，对污水臭味及颜色几乎完全去除。

实施例7

（1）与实施例1同。

（2）准确称取一定量（6.2g）的复合碳源（蔗糖0.2g、环糊精2g、壳聚糖4g）和1.86g六水合硫酸亚铁铵，使其完全溶于水，加入预处理的坡缕石0.68g，稍加搅拌，然后用30Hz的超声波处理20min，形成悬浮溶液；过滤，干燥后，置于马弗炉中，氮气保护下，在180℃高温焙烧2h。得到黑色吸附剂，研磨，备用。

（3）吸附性能：对溶液中的苯酚（初始浓度为5mg/L）的去除率可达到55%，对铅离子、镉离子、镍离子等重金属离子的去除率接近100%，对污水臭味及颜色几乎完全去除。

实施例8

（1）与实施例1同。

（2）准确称取一定量（10g）的复合碳源（蔗糖3.33g、环糊精3.33g、壳聚糖3.33g）和3.0g六水合硫酸亚铁铵，使其完全溶于水，加入预处理的坡缕石1g，稍加搅拌，然后用30Hz的超声波处理20min，形成悬浮溶液；过滤，干燥后，置于马弗炉中，氮气保护下，在180℃高温焙烧2h。得到黑色吸附剂,研磨，备用。

Claims

1.一种多功能坡缕石基吸附材料，是将坡缕石经稀盐酸搅拌处理、洗涤，烘干，粉碎后得到的酸化坡缕石与复合碳源以1:1~1:10的重量比溶于水中，在六水合硫酸亚铁铵的作用下，采用20~40KHz超声波处理10~20min，形成悬浮溶液；过滤，干燥；然后在氮气保护下，于160~200℃下焙烧1~4h，研磨，得到黑色吸附剂；

所述复合碳源由蔗糖、环糊精、壳聚糖以1:0.5:0.5~1:10:20的重量比复配而成；

所述六水合硫酸亚铁铵的用量为复合碳源重量的20%~40%。