CN112678841A - 一种碳沸石复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳沸石复合材料，该碳沸石复合材料以气化灰渣为原料，采用酸浸碱溶法进行制备，并在碱溶处理后，加入麦饭石作为晶种进行晶化处理，即得所述碳沸石复合材料。本发明中的碳沸石复合材料制备过程无需煅烧，有效节约能源，降低了生产成本，更加绿色环保。

Description

一种碳沸石复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及环保领域，具体涉及对气化灰渣的利用以及废水吸附氨氮的处理。

背景技术

气化灰渣是煤气化的副产物，包括飞灰和细渣，主要由二氧化硅、氧化铝等矿物质和部分残碳组成。气化灰渣数量大，长期堆放将影响生态环境，因此实现气化灰渣的综合利用具有重要意义。目前气化灰渣废物利用主要应用于建筑回填、生产墙体保温装饰材料和水泥、制作陶泥，作为土壤改良剂调节土壤pH等。这些都是气化灰渣的常见资源化利用途径，在一定程度上影响了气化灰渣的大量回用，这使得利用气化灰渣开发高附加值的产品具有迫切性。

近年来，研究如何利用气化灰渣的研究越来越多。如专利CN201310207509提出了一种活化煤气化灰渣实现铝铁钙分离的方法，该方法将气化灰渣干燥后于800℃-1100℃下煅烧15-75分钟，采取盐酸或硫酸与活化料反应30-120min，温度控制在60℃-100℃，以分离铝等元素。沸石作为一种常见的材料，应用于环境污染治理的历史由来已久，利用各种固体废弃物进行人工碳沸石复合材料的研究比较多。如专利CN201010511239.7提出一种粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，该方法将粉煤灰与碱混匀，马弗炉内控制温度400℃-1000℃，煅烧0.5-8h，冷却后研磨与水混合于反应釜晶化。从上可以看出气化灰渣分离铝铁钙或粉煤灰制备沸石等都需要高温煅烧，具有能耗高成本高的缺点，限制了技术的推广。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能耗低、成本低的气化灰渣制备沸石的方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种碳沸石复合材料，该碳沸石复合材料以气化灰渣为原料，采用酸浸碱溶法进行制备，并在碱溶处理后，加入麦饭石作为晶种进行晶化处理，即得所述碳沸石复合材料。

在部分实施例中，较为优选的，碳沸石复合材料通过以下方法制备：

(1)酸浸：取气化灰渣，加入盐酸溶液中，于85℃～90℃下加热50～90分钟后，取其中固体，洗涤烘干；

(2)碱溶：将步骤(1)酸浸后烘干的样品与氢氧化钠溶液混合，于45℃～50℃，进行搅拌老化5.5h～6.5h，得凝胶状液体；

(3)晶化：将晶种按照质量比1:15～1:25加入步骤(2)所得的凝胶状液体中，于135℃～145℃下晶化48h，晶化后取固体洗涤、烘干，即得。

更为具体的，本发明碳沸石复合材料通过以下方法制备：

将过100目筛气化灰渣，与体积分数25％～30％的盐酸按照固液比1：2到1:4之间混合，放入水浴锅(产品型号：DK-8D)调节温度85～95℃加热50-90分钟。取出进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体样品，直到洗涤液pH为中性，将洗涤后的固体放入电热恒温鼓风干燥箱(产品型号：LDO-9076A)中，并调节温度于85～95℃，烘干20～24h。称取烘干样品与浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，按照固液比1:4到1:6之间混合。放入水浴-六联搅拌器(产品型号：JJ-4AH)，调节水浴锅温度45～50℃，进行搅拌老化5.5h～6.5h。将搅拌好的凝胶状液体放入反应釜，再按晶种与凝胶状液体质量比为1:15～1:25之间加入晶种(过100目筛后的麦饭石粉末)后，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中调节温度135℃～145℃晶化48h。取出晶化样品后，进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体样品，直到洗涤液pH达到中性，洗涤好的固体样品放入电热恒温鼓风干燥箱中于100℃～110℃烘干，烘干的固体即为本发明中采用气化灰渣合成的沸石。

在部分实施例中，较为优选的，步骤(1)中盐酸溶液的体积分数为28％，步骤(3)中晶种的加入量占所述步骤(2)中凝胶状液体的5％。

本发明还提供了上述碳沸石复合材料在废水处理上的应用，尤其是碳沸石复合材料在去除废水中氨氮上的应用。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1、本发明通过酸浸碱溶，能有效去除气化灰渣中的碳及重金属离子；同时在晶化过程中，通过加入晶种，有效控制晶化过程。

2、本发明碳沸石复合材料的制备过程无需煅烧，有效节约能源，降低了生产成本，更加绿色环保。

3、本发明制备得到的碳沸石复合材料对氨氮的最大吸附量能达到5.2mg/g，远高于天然黄沸石的最大吸附容量，具有较好的氨氮吸附效果，有利于气化灰渣回收利用的推广。

附图说明

图1为本发明实施例1中酸浸采用盐酸溶液浓度为16.67％时，不同比例不同晶种晶化制备得到的碳沸石复合材料的XRD图；

图2为本发明实施例1中酸浸采用盐酸溶液浓度为20％时，不同比例不同晶种晶化制备得到的碳沸石复合材料的XRD图；

图3为本发明实施例1中酸浸采用盐酸溶液浓度为28％时，不同比例不同晶种晶化制备得到的碳沸石复合材料的XRD图；

图1、图2、图3中，1fang-方解石作为晶种添加量为老化后凝胶固体质量的1％，3fang-方解石作为晶种添加量为老化后凝胶固体质量的3％，5fang-方解石作为晶种添加量为老化后凝胶固体质量的5％，1fei-天然黄沸石作为晶种添加量为老化后凝胶固体质量的1％，3fei-天然黄沸石作为晶种添加量为老化后凝胶固体质量的3％，5fei-天然黄沸石作为晶种添加量为老化后凝胶固体质量的5％，1mai-麦饭石作为晶种添加量为老化后凝胶固体质量的1％，3mai-麦饭石作为晶种添加量为老化后凝胶固体质量的3％，5mai-麦饭石作为晶种添加量为老化后凝胶固体质量的5％。

图4为本发明实施例2不同晶化温度碳沸石复合材料XRD图；

图5为本发明实施例5碳沸石复合材料XRD图；

图6为本发明实施例5制备得到的碳沸石复合材料的SEM显微结构图；

图7为本发明实施例5制备得到的碳沸石复合材料与天然黄沸石氨氮等温吸附曲线对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

以下各实施例中碳沸石复合材料氨氮最大吸附容量利用langmuir模型进行拟合：

实施例1

晶种筛选例

本实施例利用气化灰渣碳沸石复合材料，气化灰渣灰分中的主要成分为：SiO₂44.10％，Al₂O₃17.10％，Fe₂O₃12.38％，CaO18.75％。将气化灰渣烘干磨碎后，过100目筛备用。按固液比1:2将100目气化灰渣与体积分数分别为16.67％、20％、28％的盐酸进行与烧杯内混合，之后放入水浴锅(产品型号：DK-8D)调节温度85～95℃加热60分钟。取出后进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体样品至pH为中性，将洗涤后的固体放入电热恒温鼓风干燥箱(产品型号：LDO-9076A)中，并调节温度于85～95℃，烘干24h。取烘干样品与浓度为5mol/L氢氧化钠溶液，按固液比1:4将烘干样品与5mol/L氢氧化钠溶液于烧杯内进行混合并放入水浴-六联搅拌器(产品型号：JJ-4AH)，调节水浴锅温度45～50℃，进行搅拌老化6h。将搅拌好的凝胶状液体放入反应釜，加入不同的固体晶种(100目粉末)进行晶化，晶化温度140℃左右，晶化时间48h。晶化完成后，取出晶化后样品，将其进行固液分离并用蒸馏水洗涤固体样品至其pH为中性。最后将洗涤完成的固体置于电热恒温鼓风干燥箱中，设置其温度为110℃，至固体烘干，烘干后所得沸石，其XRD图谱如图1、图2、图3所示。

对照图4中沸石卡PDF#38-0514可以看出：

图1中以16.67％盐酸进行酸浸时，以麦饭石作为晶种进行晶化所得沸石杂峰多，与沸石不太相符，纯度低；以天然黄沸石为晶种，添加量为3％时相对纯度高(3fei)；以方解石为晶种，添加量为3％相对纯度高(3fang)。

图2中以20％盐酸进行酸浸时，以麦饭石、方解石、天然黄沸石作为晶种进行晶化所得沸石均呈现出杂峰多，纯度低等特征，说明当酸浸不适合采用体积浓度为20％的盐酸。

图3中以28％盐酸进行酸浸时，以方解石、天然黄沸石作为晶种进行晶化所得沸石杂峰多，与沸石不太相符，纯度低；以麦饭石为晶种，添加量为5％时相对纯度高(5mai)。

选取酸浸盐酸浓度为16.67％晶种添加量为3％方解石进行晶化所得沸石(以下简称16.67％-3fang)、酸浸盐酸浓度为16.67％晶种添加量为3％天然黄沸石进行晶化所得沸石(以下简称16.67％-3fei)、酸浸盐酸浓度为28％晶种添加量为5％麦饭石进行晶化所得沸石(以下简称28％-5mai)进行纯度检测(每批样品进行多次重复制备)，及静态吸附计算最大吸附容量，结果如下：

16.67％-3fang：平均碳含量32.07％，平均沸石纯度48.57％，氨氮吸附容量为2.70mg/g；

16.67％-3fei：平均碳含量44.5％，平均沸石纯度25.83％，氨氮吸附容量为2.56mg/g；

28％-5mai：平均碳含量48.88％，平均沸石纯度51.5％，氨氮吸附容量为5.19mg/g。

从以上结果分析可以看出，所得沸石碳含量越高、沸石纯度越高，氨氮吸附容量越大。

实施例2

晶化时间

实施例利用气化灰渣碳沸石复合材料，气化灰渣的主要成分为：SiO244.10％，Al2O317.10％，Fe2O312.38％，CaO18.75％。将气化灰渣烘干磨碎后，过100目筛备用。按固液比1:2将100目气化灰渣与体积分数为、28％的盐酸进行与烧杯内混合，之后放入水浴锅(产品型号：DK-8D)调节温度85～95℃加热60分钟。取出后进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体样品至pH为中性，将洗涤后的固体放入电热恒温鼓风干燥箱(产品型号：LDO-9076A)中，并调节温度于85～95℃，烘干24h。取烘干样品与浓度为5mol/L氢氧化钠溶液，按固液比1:4将烘干样品与5mol/L氢氧化钠溶液于烧杯内进行混合并放入水浴-六联搅拌器(产品型号：JJ-4AH)，调节水浴锅温度45～50℃，进行搅拌老化6h。将搅拌好的凝胶状液体放入反应釜，加入占老化后凝胶固体质量5％的麦饭石作为固体晶种(100目粉末)进行晶化，晶化温度140℃左右。采用不同的晶化时间，晶化完成后，取出晶化后样品，将其进行固液分离并用蒸馏水洗涤固体样品至其pH为中性。最后将洗涤完成的固体置于电热恒温鼓风干燥箱中，设置其温度为110℃，至固体烘干，烘干后所得沸石，其XRD图谱如图4所示。

从图4可以看出，晶化时间过短，所得沸石XRD图谱杂峰多、纯度低，当晶化时间超过24小时后，沸石相对纯度高。

实施例3

本实施例利用气化灰渣碳沸石复合材料，气化灰渣的主要成分为：SiO₂44.10％，Al₂O₃17.10％，Fe₂O₃12.38％，CaO18.75％。将气化灰渣烘干磨碎后，过100目筛备用。按固液比1:2取气化灰渣和体积分数30％的盐酸于烧杯内混合，混匀后放入水浴锅(型号：DK-8D)，调节温度95℃水浴加热90分钟，用以去除气化灰渣中多余碳和铁等成分。此处气化灰渣若隔天使用，需放入玻璃干燥器保存。将上述水浴加热样品放入离心机(型号：RJ-TDL-60A)，进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体样品，直到洗涤液pH至中性，完成后将其放入电热恒温鼓风干燥箱(型号：LDO-9076A)调节温度95℃，时间为24h。其次，按固液比1:6取烘干样品与5mol/L的氢氧化钠溶液在烧杯内混合并放入水浴-六联搅拌器(JJ-4AH)老化，设置其水浴锅温度50℃，老化时间为6h，搅拌棒转速为350r/min。将搅拌好的凝胶状液体与晶种(过100目筛的麦饭石粉末)以质量比1:15混合于反应釜中，之后将反应釜置入电热恒温鼓风干燥箱，设置其温度145℃，时间48h，进行晶化。晶化完成后，取出晶化后样品，将其进行固液分离并用蒸馏水洗涤固体样品至其pH为中性。最后将洗涤完成的固体置于电热恒温鼓风干燥箱中，设置其温度为110℃，至固体烘干，烘干后固体即为本发明中利用气化灰渣所合成的沸石。

通过元素分析仪对制备得到的沸石进行纯度和碳含量检测，平均碳含量57.75％，平均沸石纯度39.4％。

实施例4

本实施例利用气化灰渣碳沸石复合材料，气化灰渣的主要成分为：SiO₂44.10％，Al₂O₃17.10％，Fe₂O₃12.38％，CaO18.75％。将气化灰渣烘干磨碎后，过100目筛备用。称取100g气化灰渣，与300mL体积分数为28％的盐酸混合，混匀后放入水浴锅(型号：DK-8D)，调节温度85℃水浴加热50分钟，用以去除气化灰渣中多余碳和铁等成分。此处气化灰渣若隔天使用，需放入玻璃干燥器保存。将上述水浴加热样品放入离心机(型号：RJ-TDL-60A)，进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体样品，至洗涤液pH为中性。之后将其固体放入电热恒温鼓风干燥箱(型号：LDO-9076A)调节温度85℃，烘干24h。其次，按固液比1:4取烘干样品与浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液于烧杯内混合并放入水浴-六联搅拌器(JJ-4AH)，调节水浴锅温度45℃，搅拌时间为5.5h进行老化。将搅拌好的凝胶状液体放入反应釜，再按晶种与凝胶状液体质量比为1:25之间加入晶种(过100目筛的麦饭石粉末)后，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中调节温度135℃晶化48h。取出晶化样品后，放入离心机进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体样品，直到洗涤液pH达到中性，洗涤好的固体样品放入电热恒温鼓风干燥箱中于100℃烘干，烘干的固体即为本发明中采用气化灰渣合成的沸石。

对制备得到的沸石进行纯度检测，平均碳含量51％，平均沸石纯度39.7％。

实施例5

本实施例利用气化灰渣碳沸石复合材料，气化灰渣的主要成分为：SiO₂44.10％，Al₂O₃17.10％，Fe₂O₃12.38％，CaO18.75％。将气化灰渣烘干磨碎后，过100目筛备用。称取一定质量气化灰渣，与体积分数为28％的盐酸混合，混合比例为1:2，混匀后放入水浴锅(型号：DK-8D)，调节温度90℃水浴加热60分钟，用以去除气化灰渣中多余碳和铁等成分。此处气化灰渣若隔天使用，需放入玻璃干燥器保存。将上述水浴加热样品放入离心机(型号：RJ-TDL-60A)，进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体样品，直到洗涤液pH达到中性。放入电热恒温鼓风干燥箱(型号：LDO-9076A)调节温度87℃，烘干20h。称取烘干样品与浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，按照固液比1:4范围混合。放入水浴-六联搅拌器(JJ-4AH)，调节水浴锅温度47℃，进行搅拌老化6h。将搅拌好的凝胶状液体放入反应釜，再按晶种与凝胶状液体质量比为1:15之间加入晶种(过100目筛后的麦饭石)后，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中调节温度140℃晶化48h。取出晶化样品后，放入离心机进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体样品，直到洗涤液pH达到中性，洗涤好的固体样品放入电热恒温鼓风干燥箱中于105℃烘干，烘干的固体即为本发明中采用气化灰渣合成的沸石。

图5为合成的碳沸石复合材料XRD图，图6为其扫描电镜图。从图5中可以看出，上述固体样品(合成沸石)与沸石标准卡片PDF#38-0514成峰角度匹配，由此验证得出该合成固体样品晶型为PDF#38-0514沸石。从图6中可以看出，有较多白色球状颗粒，通过EDS的测定，该白色球状颗粒成分主要含Si和Al，由此可知该白色球状颗粒为沸石颗粒。

对制备得到的沸石进行纯度和碳含量测定，平均碳含量48.88％，平均沸石纯度51.5％。

所述纯度测定方法为X射线能谱分析法。

所述碳含量测定方法为元素分析仪法。

效果实施例

取实施例5制备得到的沸石进行模拟废水吸附氨氮：模拟废水采用氯化铵(优级纯)配置。等温吸附试验废水的铵根浓度梯度设置5ppm，10ppm，20ppm，40ppm，80ppm，160ppm六个浓度梯度，天然沸石和气化灰渣碳沸石复合材料(即实施例5的合成沸石)投加量均为10g/L。将模拟废水和沸石加入聚乙烯瓶，放入水浴振荡器，调节温度25℃，转速100r/min，振荡24h。之后取出过滤，采取纳氏试剂分光光度法测定滤液中剩余氨氮浓度。如图7所示为本发明麦饭石诱导碳沸石复合材料与天然黄沸石诱导碳沸石复合材料(晶种替换成天然黄沸石，其它合成条件相同)的氨氮等温吸附图，利用langmuir模型进行拟合得麦饭石诱导气化灰渣碳沸石复合材料最大吸附容量为5.2mg/g，远高于天然黄沸石的最大吸附容量1.7mg/g。

Claims (10)

1.一种碳沸石复合材料，其特征在于，所述碳沸石复合材料以气化灰渣为原料，采用酸浸碱溶法进行制备，并在碱溶处理后，加入麦饭石作为晶种进行晶化处理，即得所述碳沸石复合材料。

2.根据权利要求1所述碳沸石复合材料，其特征在于，所述碳沸石复合材料通过以下方法制备：

（1）酸浸：取气化灰渣，加入盐酸溶液中，于85℃～90℃下加热50～90分钟后，取其中固体，洗涤烘干；

（2）碱溶：将步骤（1）酸浸后烘干的样品与氢氧化钠溶液混合，于45℃～50℃，进行搅拌老化5.5h～6.5h，得凝胶状液体；

（3）晶化：将晶种按照质量比1:15～1:25加入步骤（2）所得的凝胶状液体中，于135℃～145℃下晶化48h，晶化后取固体洗涤、烘干，即得。

3.根据权利要求2所述碳沸石复合材料，其特征在于，所述步骤（3）中加入的晶种采用过100目筛后的麦饭石。

4.根据权利要求3所述碳沸石复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中气化灰渣在进行酸浸前，先进行烘干磨碎，并过100目筛。

5.根据权利要求4所述碳沸石复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中盐酸溶液的体积分数为25%～30%，气化灰渣与盐酸溶液以固液比1:2～1:4混合。

6.根据权利要求5所述碳沸石复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中盐酸溶液的体积分数为28%；所述步骤（3）中晶种的加入量占所述步骤（2）中凝胶状液体的5%；所述步骤（2）中氢氧化钠溶液浓度为5mol/L；步骤（1）中酸浸后烘干的样品与氢氧化钠溶液以固液比1:4～1:6混合。

7.根据权利要求6所述碳沸石复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中加热50～90分钟后，进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体，直至洗涤液pH达中性；所述步骤（3）中晶化后，进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体，直至洗涤液pH达中性。

8.根据权利要求7所述碳沸石复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中烘干为置于85℃-95℃下烘干20-24h；所述步骤（3）中烘干为置于100℃-110℃下烘干。

9.权利要求1至8任一所述碳沸石复合材料在废水处理上的应用。

10.权利要求1至8任一所述碳沸石复合材料在去除废水中氨氮上的应用。

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