CN109695059B - 一种石膏晶须的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石膏晶须的制备方法,以废弃混凝土中的硬化胶凝体为原材料,再将其与碳粉造粒共烧后制成富钙溶液,经除硅、除铁后为制备石膏晶须提供了构晶钙离子,用其制备得到的石膏晶须呈纤维状,长径比大,长度均匀,品质高,性能好,制备过程条件温和,且由于所用原材料为固体废弃物,不需要消耗天然矿物原料,故所制备的硫酸钙晶须具有环境友好,简单易行,成本低的特点。本发明即可以提高废弃混凝土中硬化胶凝体的利用价值,同时又为硫酸钙晶须的制备提供了一种来源广泛,价廉易得新原料,具有明显的环境效益,社会效益和经济效益。

Description

一种石膏晶须的制备方法
技术领域
本发明涉及矿物加工技术领域,特别的涉及一种石膏晶须的制备方法。
背景技术
硫酸钙晶须,又称石膏晶须,是一种以单晶形式生长的新型针状、具有均匀横截面、外形完整、内部结构完善的纤维状材料。由于具有尺寸稳定、韧性好、强度高、耐高温等特点,其以增强材料或功能性填料的形式被广泛应用于保温隔热,建材,摩擦,造纸,催化,环境治理等行业,具有广阔的应用前景。
目前,国内外以天然硬石膏为常用原料通过水热法或常压酸化法制备石膏晶须。但是,一方面,由于天然硬石膏是一种不可再生资源,其大量开采必然导致天然石膏资源的枯竭;并且硬石膏的开采过程常常会造成山体和植被的严重破坏,为了节约自然资源和保护自然环境,天然石膏的开采须越来越谨慎;另一方面,常压酸化法工艺过程中大量使用硫酸,对设备腐蚀严重,同时也会产生大量的含酸废水,对环境有严重污染;水热法工艺生产成本高,不易工业化大生产。为此,开发新的合成方法和新的可替代原材料,尤其是探索使用大宗工业固体废弃物来制备石膏晶须成为重要的研究课题。虽然已采用电石水解制乙炔过程产生的电石渣,海水制盐过程产生的卤渣,烟气脱硫石膏,柠檬酸渣,制碱盐泥,磷石膏等被探索研究应用于制备石膏晶须。但上述工业固体废弃物由于具有较强的地域性,原料的供应常常受到限制,这在一定程度上制约了其在更大规模范围内的研究应用。为此开发使用产生范围广,供给量大,适应性更强的新的工业固体废弃物以制备石膏晶须具有重要意义。
在建筑物或构筑物的施工、装修、拆迁等建筑业活动中会产生大量的建筑垃圾,且随着我国基础设施的快速推进和城镇化速率的加快,建筑垃圾产生量持续增加。我国每年建筑垃圾的产量占城市垃圾总量的30%~40%。据相关统计2017年我国建筑垃圾产量已经达到了23.79亿吨,较2001年的2.97亿吨增长了将近7倍之多。同时根据住房和城乡建设部发布的最新规划,到2020年我国还将新建300亿平方米住宅,由此产生的建筑垃圾至少达到50亿吨。建筑垃圾在堆积和填埋过程中不仅占用大量宝贵耕地,同时其与周围环境中的水相互作用,其渗滤液会造成地表水或地下水的污染。废弃混凝土是建筑垃圾的重要组成部分,约占建筑垃圾总量的34%。而我国废弃混凝土资源化利用率却不到5%。目前废弃混凝土的主要资源化利用途径为制备再生混凝土骨料,但在废弃混凝土中往往粘附大量硬化胶凝体,由于其较高的孔隙率和吸水率以及较低强度使得再生骨料力学性能下降,再生混凝土工作性变差,硬化后体积稳定性劣化。所以废弃混凝土中大量硬化胶凝体成为制约废弃混凝土制备再生骨料的主要因素。目前对废弃混凝土中硬化胶凝体的资源化利用研究相对缺乏,仅有的研究大多集中在制备建筑材料领域,例如制备建筑砌块或再次预烧制备水泥等。但由于废弃的硬化胶凝体孔隙率大,标稠需水量高、活性指数低、在使用过程中都存在极限掺量,用其制备的建材产品施工性能和力学性能较差。同时由于从废弃混凝土中分离的胶凝基质含有一定量的惰性二氧化硅,这也给水泥生料粉磨和熟料的预烧带来困难,使熟料中f-CaO含量增加,熟料质量下降,生产成本提高。
发明内容
针对上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供了一种石膏晶须的制备方法,解决现有石膏晶须制备过程中因所用原材料以不可再生天然矿物为主,具有对山体植被破坏严重、资源消耗大、环境污染和制备成本高的问题,同时本发明也为废弃混凝土中硬化胶凝体的资源化利用提供了新方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用了如下的技术方案:一种石膏晶须的制备方法,包括以下步骤:
1)取硬化胶凝体细粉与碳粉搅拌均匀,得到混合料,再将所述混合料转移至成球机中,在成球机转动过程中加入水和硅酸钠水溶液,当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外,再将所述料球烘干后,放入马弗炉中进行煅烧,冷却至室温,即得到多孔颗粒;
将料球在高温条件下进行煅烧时,一方面碳粉会被燃烧并形成二氧化碳并从料球中逸出形成了发达的多孔结构;另一方面所添加的硅酸钠溶液在此温度下会与硬化胶凝体中所含的水化硅酸钙凝胶一起发生烧结反应,且形成机械强度较高的富硅骨架,使的料球中因二氧化碳逸出而形成的多孔结构不至于塌陷。料球中稳定存在的多孔结构增加了料球与溶出液的接触和反应面积,降低了钙质组分的溶出阻力和溶出难度,提高了硬化胶凝体中钙细粉中钙质成分的利用率。同时多孔颗粒的多孔结构提高了废弃混凝土中硬化胶凝体与通入的二氧化硫反应气之间的接触面积,降低了二氧化硫在颗粒内部的扩散和传质助力,提高了反应效率。
2)将步骤1)得到的多孔颗粒与水混合,然后将上述混合物在常温下充分搅拌,并过100~325目筛去除悬浮物得到浆液,再将所述浆液进行除铁处理;
3)将步骤2)获得的除铁后的浆液的pH调节至9~10,再进行除铁处理,然后将其放入高温蒸压釜中反应,反应结束后固液分离,收集上清液。在碱性环境下,上清液中所含的少量硅离子在蒸压釜形成的高温高压条件下会和上清液中本身所含的钙离子反应,形成硅酸钙沉淀,故经离心后可将上述沉淀从溶液中分离出来,从而达到去除硅离子的目的,避免上清液中存在的硅离子对后续制备较纯的石膏晶须造成影响;
将所述上清液放入反应器中,并从反应器的进口持续通入二氧化硫气体,排尽反应器中的空气后,然后将所述反应器水浴加热至10℃~95℃反应,当反应器出口处二氧化硫气体的浓度与反应器进口处二氧化硫气体的浓度相差小于10%时,停止反应,得到前驱物;
4)采用真空抽滤机对步骤3)得到的前驱物进行抽滤得到清液,再将所述清液密封静止结晶12~24h后过滤收集结晶产物,然后将所述结晶产物经水洗除杂和干燥处理,即得到石膏晶须。
这样,废弃混凝土中胶凝基质可以溶出大量的钙离子,在有水参与的条件下可以与二氧化硫反应形成二水硫酸钙,使步骤4)得到的清液为硫酸钙饱和溶液,由于过饱和度的作用下,密封静置后溶液中硫酸钙可以从中结晶析出。
进一步,所述硬化胶凝体细粉采用以下方法制得:
S1:将废弃混凝土破碎至粒径小于10 mm的颗粒,再将所述颗粒于500~800℃下预烧处理10~30min,冷却至室温;优选的,预烧温度为550~580℃,时间为10~30min。
S2:将步骤S1预烧处理后的颗粒在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离,再将其采用60~325目筛进行筛分,收集筛下物得到微细颗粒;
S3:将步骤S2得到的微细颗粒粉磨,并控制粉体出料粒度小于45μm,即制得所述硬化胶凝体粉体。
废弃混凝土经破碎、预烧、粉碎分离和球磨筛分等步骤后取用粒径小于45微米的微小硬化胶凝体细粉,剔除了粒径较大粗骨料及硬化胶凝体中的粗大颗粒。这主要是由于废弃混凝土中胶凝体中含有一定量的硅质组分,上述组分的存在将降低废弃混凝土中硬化胶凝体中有效钙质组分含量。与硬化胶凝体中所含有的钙质组分相比,由于硅质组分具有硬度高,不易破碎和研磨的特点,所以在上述破碎和球磨过程中钙质组分被破碎和球磨到较细的程度,而硅质组分仍然以相对较大的颗粒存在,经筛分选取微细颗粒后可以有效去除上述硅质颗粒,从而提高粉体中有效钙质组分含量,这为利用废弃混凝土中硬化胶凝体制备硫酸钙晶须提供了基础;同时经破碎和球磨后提高了硬化胶凝体粉体的比表面积,增加了颗粒内部的缺陷。
500~800℃温度下进行预烧,可以使硬化胶凝体在高温作用下快速失去结合水,产生收缩应力,当所产生的收缩应力超过硬化胶凝体自身的抗拉强度后便会产生大量微观裂纹,不仅提高了硬化胶凝体的易磨易碎性,从而提高了硬化胶凝体与二氧化硫反应的活性增强。
进一步,所述硬化胶凝体细粉与碳粉的质量比为10~20:1。
进一步,所述混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为90~96:2~5:2~5;所述硅酸钠水溶液的质量浓度为30%~40%。
进一步,所述煅烧是以5℃/min的升温速率升温到700℃~900℃,并恒温加热10~30min。
进一步,所述除铁是采用磁场强度为2000~12000 Gs的手持式磁力棒或干式除铁器。
进一步,所述高温蒸压釜的温度为110℃~180℃,压力为1~10个大气压,反应时间为5min~60min。
进一步,所述多孔颗粒与水的质量比为1~10:100。
进一步,所述通入二氧化硫的浓度为2000mg/m3~20000mg/m3,流速为0.05mL/min~25L/min。
进一步,所述干燥温度为20℃~100℃,干燥时间为2~10h。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明以废弃混凝土中的硬化胶凝体为原材料,再将其与碳粉造粒共烧技术后制成富钙溶液,经除硅、除铁后为制备石膏晶须提供了构晶钙离子。其中,烧结后的硬化胶凝体颗粒具有发达的多孔结构,而这一结构的形成大幅度的提高了硬化胶凝体的溶出面积,进而增强了硬化胶凝体中钙离子的溶出量,同时也增加了与通入的二氧化硫反应气之间的接触面积,降低了二氧化硫在颗粒内部的扩散和传质助力,提高了反应效率为利用废弃混凝土中硬化胶凝体制备硫酸钙晶须提供了基础。本发明反应条件温和,对环境友好,工艺简单易行,成本低,易于实现大规模的工业化生产,得到的石膏晶须呈纤维状,形状规完整,长径比大,长度均匀,表面光滑,具有较好的微观形貌,其品质高,性能好,可以广泛应用于建材、摩擦、造纸、催化、环境治理等行业,具有广阔的市场前景。
2、本发明通过预烧使骨料与硬化胶凝体实现分离,再通过震荡、筛分和球磨得到硬化胶凝体粉体,操作简单易行,成本低。为废弃硬化水泥石和骨料的高附加值利用提供了前体条件,从而提高了废弃混凝土的利用效率,也避免了硬化胶凝体在制备再生混凝土材料、建筑砌块或再次煅烧水泥熟料过程中因高孔隙率、高吸水率、低强度、掺量有限等带来的问题。
3、本发明以废弃混凝土中硬化胶凝体为原料,其属于固体废弃物资源化利用技术,由于混凝土使用范围广、供给量大,所以原材料来源广泛、适应性强且价格低,既可以提高废弃混凝土中硬化胶凝体的资源化利用,降低了废弃混凝土堆放或填埋对环境造成的不利影响,同时又为硫酸钙晶须的制备提供了一种来源广泛,价廉易得新的原材料,具有明显的社会效益和环境效益,解决了现有制备石膏晶须的工业固体废弃物原材料具有较强的地域性导致供应受限的问题。
附图说明
图1为废弃混凝土中硬化胶凝体制备石膏晶须的工艺流程图;
图2为实施例1~3中制备的石膏晶须的光学显微镜图;
图3为实施例1~3中制备的石膏晶须的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。以下实施例制备石膏晶须的操作工艺流程图如图1所示。
实施例1
1)从建筑垃圾中选取废弃混凝土,使用小型锤式破碎机进行破碎并控制出料颗粒粒径≤10mm,再将破碎后的颗粒装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在500℃进行预烧20min,炉温降温到100℃以下后取出,冷却至室温后,将预烧颗粒在电磁式震荡粉碎机中震荡3~10s,震荡分离后将其倒入125目方孔筛中进行筛分,再将收集筛下物的微细颗粒进行球磨,控制球磨机的出料粒度小于45μm,即制得硬化胶凝体细粉。
2)将步骤1)获得的硬化胶凝体细粉与碳粉按照质量比100:10进行混合,然后将其在高速混料机中以200~500rpm的转速进行混合20~30min,混合结束后卸出,得到混合料,并将混合料转移到成球机中,在成球机转动过程中加入水和浓度为30%的硅酸钠水溶液,其中混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为90:5:5,当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外。将所述料球在恒温鼓风干燥箱中于105℃烘干2h。将烘干后的料球放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到700℃,并在此温度下恒温10~30min,自然冷却后从炉中取出,即得到多孔颗粒。
3)将多孔颗粒与水按质量比1:100进行混合,然后将上述混合物在常温下用电磁搅拌机以100rpm的转速搅拌5min,搅拌结束后用100目不锈钢滤网过滤以消除悬浮物得到浆液,采用自动除铁机对过滤后的浆液进行除铁处理。
4)用工业片碱对3)中所制备浆液液的pH进行调节,并控制上浆液的pH为9~10,再采用磁场强度为2000Gs的手持式磁力棒对上述溶液进行再次除铁,除铁完毕后将其送入蒸压釜中,控制蒸压釜的温度为110℃,压力为5个大气压,反应时间为5min从而去除溶液中的硅离子,反应结束后将溶液从高温蒸压釜中取出,离心分离出沉淀物,收集上清液备用。
5)将步骤4)制备的上清液放入反应器中,同时从反应器的进口持续通入二氧化硫气体,排尽反应器中的空气后,再将所述反应器水浴加热至10℃,使二氧化硫与浆液充分反应,利用烟气分析仪对反应器进口和出口处二氧化硫的浓度进行检测,当反应器出口处二氧化硫气体的浓度与反应器进口处二氧化硫气体的浓度相差小于10%时,停止反应,即得到前驱物;
6)采用真空抽滤机对步骤5)得到的前驱物进行抽滤得到清液,再将所述清液密封静止结晶12h后过滤收集结晶产物,然后将所述结晶产物用蒸馏水反复洗涤三次以除去表面的杂质离子后,放入烘箱中在30℃的温度下进行烘干2h,即得到石膏晶须。
实施例2
1)从建筑垃圾中选取废弃混凝土,使用小型锤式破碎机进行破碎并控制出料颗粒粒径≤10mm,再将破碎后的颗粒装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在550℃进行预烧20min,炉温降温到100℃以下后取出,冷却至室温后,将预烧颗粒在电磁式震荡粉碎机中震荡3~10s,震荡分离后将其倒入200目方孔筛中进行筛分,再将收集筛下物的微细颗粒进行球磨,控制球磨机的出料粒度小于45μm,即制得硬化胶凝体细粉。
2)将步骤1)获得的硬化胶凝体细粉与碳粉按照质量比150:10进行混合,然后将其在高速混料机中以200~500rpm的转速进行混合20~30min,混合结束后卸出,得到混合料,并将混合料转移到成球机中,在成球机转动过程中加入水和浓度为35%的硅酸钠水溶液,其中混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为94:3:3,当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外。将所述料球在恒温鼓风干燥箱中于105℃烘干4h。将烘干后的料球放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到800℃,并在此温度下恒温10~30min,自然冷却后从炉中取出,即得到多孔颗粒。
3)将多孔颗粒与水按质量比5:100进行混合,然后将上述混合物在常温下用电磁搅拌机以250rpm的转速搅拌20min,搅拌结束后用200目不锈钢滤网过滤以消除悬浮物得到浆液,采用自动除铁机对过滤后的浆液进行除铁处理。
4)用工业片碱对3)中所制备浆液液的pH进行调节,并控制上浆液的pH为9~10,再采用磁场强度为8000 Gs的手持式磁力棒对上述溶液进行再次除铁,除铁完毕后将其送入蒸压釜中,控制蒸压釜的温度为150℃,压力为8个大气压,反应时间为40min从而去除溶液中的硅离子,反应结束后将溶液从高温蒸压釜中取出,离心分离出沉淀物,收集上清液备用。
5)将步骤4)制备的上清液放入反应器中,同时从反应器的进口持续通入二氧化硫气体,排尽反应器中的空气后,再将所述反应器水浴加热至80℃,使二氧化硫与浆液充分反应,利用烟气分析仪对反应器进口和出口处二氧化硫的浓度进行检测,当反应器出口处二氧化硫气体的浓度与反应器进口处二氧化硫气体的浓度相差小于10%时,停止反应,即得到前驱物;
6)采用真空抽滤机对步骤5)得到的前驱物进行抽滤得到清液,再将所述清液密封静止结晶18h后过滤收集结晶产物,然后将所述结晶产物用蒸馏水反复洗涤三次以除去表面的杂质离子后,放入烘箱中在80℃的温度下进行烘干8h,即得到石膏晶须。
实施例3
1)从建筑垃圾中选取废弃混凝土,使用小型锤式破碎机进行破碎并控制出料颗粒粒径≤10mm,再将破碎后的颗粒装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在300℃进行预烧20min,炉温降温到100℃以下后取出,冷却至室温后,将预烧颗粒在电磁式震荡粉碎机中震荡3~10s,震荡分离后将其倒入325目方孔筛中进行筛分,再将收集筛下物的微细颗粒进行球磨,控制球磨机的出料粒度小于45μm,即制得硬化胶凝体粉细粉。
2)将步骤1)获得的硬化胶凝体细粉与碳粉按照质量比200:10进行混合,然后将其在高速混料机中以200~500rpm的转速进行混合20~30min,混合结束后卸出,得到混合料,并将混合料转移到成球机中,在成球机转动过程中加入水和浓度为40%的硅酸钠水溶液,取混合料96份、水2份和硅酸钠水溶液2份,当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外。将所述料球在恒温鼓风干燥箱中于105℃烘干6h。将烘干后的料球放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃,并在此温度下恒温10~30min,自然冷却后从炉中取出,即得到多孔颗粒。
3)将多孔颗粒与水按质量比10:100进行混合,然后将上述混合物在常温下用电磁搅拌机以400rpm的转速搅拌30min,搅拌结束后用325目不锈钢滤网过滤以消除悬浮物得到浆液,采用自动除铁机对过滤后的浆液进行除铁处理。
4)用工业片碱对3)中所制备浆液液的pH进行调节,并控制上浆液的pH为9~10,再采用磁场强度为12000 Gs的手持式磁力棒对上述溶液进行再次除铁,除铁完毕后将其送入蒸压釜中,控制蒸压釜的温度为180℃,压力为10个大气压,反应时间为60min从而去除溶液中的硅离子,反应结束后将溶液从高温蒸压釜中取出,离心分离出沉淀物,收集上清液备用。
5)将步骤4)制备的上清液放入反应器中,同时从反应器的进口持续通入二氧化硫气体,排尽反应器中的空气后,再将所述反应器水浴加热至95℃,使二氧化硫与浆液充分反应,利用烟气分析仪对反应器进口和出口处二氧化硫的浓度进行检测,当反应器出口处二氧化硫气体的浓度与反应器进口处二氧化硫气体的浓度相差小于10%时,停止反应,即得到前驱物;
6)采用真空抽滤机对步骤5)得到的前驱物进行抽滤得到清液,再将所述清液密封静止结晶24h后过滤收集结晶产物,然后将所述结晶产物用蒸馏水反复洗涤三次以除去表面的杂质离子后,放入烘箱中在100℃的温度下进行烘干10h,即得到石膏晶须。
将实施例1~3制备的石膏晶须进行光学显微镜观察,结果如图2所示。从图中可以看出,所制备石膏晶须形状规完整,长径比大,具有较理想的外观形貌。
将实施例1~3制备的石膏晶须进行电镜扫描,结果如图3所示。从图中可以看出,所制备石膏晶须结晶完整,表面光滑,在径向呈规则长方板状,具有较好的微观形貌。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不以本发明为限制,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石膏晶须的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)取硬化胶凝体细粉与碳粉搅拌均匀,得到混合料,再将所述混合料转移至成球机中,在成球机转动过程中加入水和硅酸钠水溶液,当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外,再将所述料球烘干后,放入马弗炉中进行煅烧,冷却至室温,即得到多孔颗粒;所述煅烧是以5℃/min的升温速率升温到700℃~900℃,并恒温加热10~30min;
2)将步骤1)得到的多孔颗粒与水混合,然后将上述混合物在常温下充分搅拌,并过100~325目筛去除悬浮物得到浆液,再将所述浆液进行除铁处理;
3)将步骤2)获得的除铁后的浆液的pH调节至9~10,再进行除铁处理,然后将其放入高温蒸压釜中反应,反应结束后固液分离,收集上清液,将所述上清液放入反应器中,并从反应器的进口持续通入二氧化硫气体,排尽反应器中的空气后,然后将所述反应器水浴加热至10℃~95℃反应,当反应器出口处二氧化硫气体的浓度与反应器进口处二氧化硫气体的浓度相差小于10%时,停止反应,得到前驱物;
4)采用真空抽滤机对步骤3)得到的前驱物进行抽滤得到清液,再将所述清液密封静止结晶12~24h后过滤收集结晶产物,然后将所述结晶产物经水洗除杂和干燥处理,即得到石膏晶须;
所述硬化胶凝体细粉采用以下方法制得:
S1:将废弃混凝土破碎至粒径小于10 mm的颗粒,再将所述颗粒于500~800℃下预烧处理10~30min,冷却至室温;
S2:将步骤S1预烧处理后的颗粒在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离,再将其采用60~325目筛进行筛分,收集筛下物得到微细颗粒;
S3:将步骤S2得到的微细颗粒粉磨,并控制粉体出料粒度小于45μm,即制得所述硬化胶凝体细粉。
2.根据权利要求1所述石膏晶须的制备方法,其特征在于,所述硬化胶凝体细粉与碳粉的质量比为10~20:1。
3.根据权利要求1所述石膏晶须的制备方法,其特征在于,所述混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为90~96:2~5:2~5;所述硅酸钠水溶液的质量浓度为30%~40%。
4.根据权利要求1所述石膏晶须的制备方法,其特征在于,所述除铁是采用磁场强度为2000~12000 Gs的手持式磁力棒或干式除铁器。
5.根据权利要求1所述石膏晶须的制备方法,其特征在于,所述高温蒸压釜的温度为110℃~180℃,压力为1~10个大气压,反应时间为5min~60min。
6.根据权利要求1所述石膏晶须的制备方法,其特征在于,所述多孔颗粒与水的质量比为1~10:100。
7.根据权利要求1所述石膏晶须的制备方法,其特征在于,所述通入二氧化硫的浓度为2000mg/m3~20000mg/m3,流速为0.05mL/min~25L/min。
8.根据权利要求1所述石膏晶须的制备方法,其特征在于,所述干燥温度为20℃~100℃,干燥时间为2~10h。
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