CN110775994B - 一种由电石渣制备规整立方形轻质碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由电石渣制备规整立方形轻质碳酸钙的方法，是以电石渣为原料，以NH₄Cl溶液浸提电石渣中的钙离子，然后在电石渣浸提液中加入晶型控制剂，随后滴加(NH₄)HCO₃溶液，反应后过滤碳化液，所得滤饼经洗涤、干燥后得立方形轻质CaCO₃样品。本发明以电石渣为原料制备高品质CaCO₃产品，是电石渣的高附加值综合利用；此外，本发明采用较高Ca⁺浓度的电石渣浸取液溶液制备立方形CaCO₃，生产效率高，同时具有工艺条件温和、设备要求低、晶型控制剂价廉易得、绿色环保等多重优点。

Description

一种由电石渣制备规整立方形轻质碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及电石渣的精细化综合利用技术，具体涉及一种由电石渣制备规整立方形轻质碳酸钙的方法，是以电石渣为原料，氯化铵溶液浸提电石渣中的Ca²⁺，在晶型控制剂的作用下采用碳酸盐复分解沉淀法制备立方形轻质CaCO₃。

背景技术

碳酸钙按照晶体类型的不同主要分为方解石、球霰石和文石型三种。其形貌则包括立方形、球形、针形、纺锤形、片状、菱形等。立方形CaCO₃通常以最稳定的方解石晶型存在，本发明所制备立方形CaCO₃即属于方解石型CaCO₃。立方形CaCO₃具有独特的优点，将其作为填料加入到塑料、橡胶、纸张中，可提高基体材料的机械性能，有效地改善体系的流动性与加工性能，也可提高制品的表面光洁度和填充性能。此外，立方形CaCO₃填充在聚合物中对基体有较好的增韧效果。由于其较稳定的性能，已成为应用较广泛的CaCO₃产品类型。

我国是世界上碳酸钙资源和生产大国。目前，我国轻质CaCO₃总产量仅次于美国，居世界第二位，生产量已经达到400万吨/年，但具有一定技术附加值的沉淀碳酸钙仅占7.7％，其中具有高附加值的品种不足总产能的0.5％。[韩秀山.我国轻质碳酸钙的应用和开发[J].中国非金属矿工业导刊,2004(6).]随着我国对橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等行业产品质量要求的不断提高，对轻质碳酸钙的需求量将与日俱增，因此开发和完善CaCO₃生产工艺在未来相当一段时间内有足够的市场需求。

电石渣是电石生产乙炔过程产生的工业固废，主要成分是Ca(OH)₂。我国电石渣累计堆存量超过亿吨，大多数企业采用沙土掩埋或露天堆放的方式对其进行处置。如此大量电石渣的堆积造成的危害有：(1)占用大量土地资源。(2)使土地盐碱化，污染地下水源。(3)电石水解时生成的有毒有害物质(如H₂S、PH₃、C₂H₂等)，严重危及周边环境和居民生活健康。工信部于2016年发布《工业绿色发展规划(2016-2020年)》，明确提出进一步推动经济循环发展、绿色发展，提升资源利用水平，全面促进工业固废有效利用，推动工业副产石膏、粉煤灰、电石渣等工业固废的高值化、规模化、集约化深度利用，减少环境污染。因此，迫切需要对其进行资源化综合利用。

目前，电石渣主要被用来制备建筑材料，处理酸性废气、废水，以及化工产品的原材料等，具体包括：

(1)生产轻质砖

以电石渣与粉煤灰作原料，将其混合后经压制等一系列工序，制得一定规格的轻质砖。电石渣经过特殊工艺处理后还可用于生产建筑室内用腻子，便于工业化生产。[檀星.粉煤灰、电石渣生产蒸压泡沫混凝土砌块[D].河北科技大学,2019]

(2)代替石灰石制水泥

对电石渣进行改性处理，随后用其代替天然石膏制作水泥。该工艺是将电石渣、铁粉、黏土、煤渣、矿石、硅石等原料经过研磨、混合配成含水的生料，经煅烧制成熟料，再与处理后的石膏混匀、研磨即可制得水泥成品，发现所制得水泥强度有所提高。[李海波.电石渣制水泥熟料生产线应用电除尘器研究[A].中国硅酸盐学会环保学术年会论文集[C].:中国硅酸盐学会,2012:5.]

(3)处理酸性废气、废水

电石渣与水混合后，其OH^-能够中和酸性物质，并且废水中一些重金属离子在适当的pH值条件下能够生成氢氧化物沉淀下来，从而降低重金属含量，处理酸性废水。此外，还能当做混凝剂用于造纸废水、洗煤废水的处理，使废水达到排放标准。[王力.利用磷石膏、粉煤灰和电石渣固化城市污水处理厂污泥试验研究[D].重庆大学,2012.]

(4)生产纯碱和氯酸钾

在氨碱法制纯碱工业中，利用电石渣代替生石灰进行乳化反应制得石灰乳，然后石灰乳与NH₄Cl反应生成氨，然后通过蒸馏操作将将体系的NH₃回收循环利用，降低成本。[于乐虎,刘素梅,刘廷海.氯碱企业电石渣和粉煤灰综合利用措施分析[J].内蒙古石油化工,2015,41(08):49-51.]

(5)用电石渣制备CaCO₃

目前关于电石渣制备立方形轻质CaCO₃的报道中，多采用相转移法对电石渣中钙元素进行提取，进而合成出符合一定指标要求的立方形轻质CaCO₃产品；此外，也有采用煅烧法的研究报道。相对于传统煅烧法，相转移法能够在较温和的条件下实现Ca²⁺的提取，大大降低生产的能耗。[葛礼响.由电石渣制备纳米碳酸钙工艺条件研究[D].合肥工业大学,2016.]

电石渣的资源化利用虽然已经普遍开展，但综合利用率较低，且多属于低附加值的利用。如果能以电石渣为原料，开发出具有更高附加值的轻质碳酸钙等产品将具有可观的经济效益。因此开创一种新型的、简单的利用电石渣为原料制备高附加值轻质碳酸钙的工艺方法显得至关重要。

发明内容

本发明提出一种由电石渣制备规整立方形轻质碳酸钙的方法，以电石渣为原料制备高品质CaCO₃产品，是电石渣的高附加值综合利用。本发明采用较高Ca⁺浓度的电石渣浸取液溶液制备立方形CaCO₃，生产效率高，同时具有工艺条件温和、设备要求低、晶型控制剂价廉易得、绿色环保等多重优点。

本发明由电石渣制备规整立方形轻质碳酸钙的方法，是以电石渣为原料，以NH₄Cl溶液浸提电石渣中的钙离子，然后在电石渣浸提液中加入晶型控制剂，随后滴加(NH₄)HCO₃溶液，反应后过滤碳化液，所得滤饼经洗涤、干燥后得立方形轻质CaCO₃样品。具体包括如下步骤：

步骤1：取计量NH₄Cl加入到500mL的去离子水中，加入计量110℃烘干后的电石渣(由某企业提供)，室温下反应1h，抽滤除去反应液中固体杂质，得到一定Ca²⁺浓度的电石渣浸提液(主要成分为CaCl₂溶液)；

步骤2：移取一定体积步骤1所制备的电石渣浸取液，用去离子水稀释至所需Ca²⁺浓度的CaCl₂溶液，反应总体积300mL；随后按一定的质量分数(晶型控制剂与理论生成的CaCO₃质量比)加入晶型控制剂，一定温度条件下搅拌混合均匀，然后在搅拌下滴加一定量的(NH₄)HCO₃溶液并计时，反应并陈化10～40min后得碳化液，对碳化液进行固液分离，所得滤饼经洗涤、干燥后得立方形CaCO₃样品。

步骤1中，电石渣与NH₄Cl的质量比为1:0.8。

步骤2中，所述晶型控制剂为氢氧化镁、聚丙烯酸钠或十二烷基三甲基溴化铵中的一种，添加量为CaCO₃理论产量的3～6％。

步骤2中，用去离子水稀释所得CaCl₂溶液中的Ca²⁺浓度为0.3～0.8mol·L^-1。

步骤2中，CaCl₂和(NH₄)HCO₃沉淀反应中，CaCl₂和(NH₄)HCO₃的摩尔比为1:0.5～1:1.5。

步骤2中，向稀释后获得的CaCl₂溶液中加入晶型控制剂，混合均匀后，在25～50℃条件下，搅拌滴加(NH₄)HCO₃溶液，反应并陈化10～40min后进行固液分离，所得滤液为NH₄Cl溶液，经蒸发浓缩结晶工序后得NH₄Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得立方形CaCO₃样品。

经检测，在上述条件下，所制备规整立方形轻质CaCO₃为纯相方解石型，平均粒径为3～5μm。

本发明采用的单一晶型控制剂氢氧化镁、聚丙烯酸钠或十二烷基三甲基溴化铵中的一种，价廉且环境友好，所制备立方形轻质CaCO₃粒径为3～5μm。本发明具有反应条件温和、设备要求低、晶型控制剂成本低等多重优点。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明选用氢氧化镁、聚丙烯酸钠或十二烷基三甲基溴化铵中的一种为单一晶型控制剂，控制了CaCO₃颗粒的生长，所制备的立方形CaCO₃形貌均匀且粒径分布窄、分散性较好。

2、与现有立方形轻质CaCO₃制备技术相比，本发明采用电石渣为原料，有利于开发电石渣的高附加值产品；且反应体系中CaCl₂浓度较高，具有较高的生产效率。

3、本发明同时具有工艺条件温和、设备要求低、晶型控制剂价廉易得、绿色环保等多重优点。

附图说明

图1是以电石渣为原料制备规整立方形轻质CaCO₃的工艺流程示意图。

图2是实施例1所制备立方形轻质CaCO₃产品的XRD图。

图3是实施例1所制备立方形轻质CaCO₃产品的SEM图。

图4是实施例2所制备立方形轻质CaCO₃产品的SEM图。

图5是实施例3所制备立方形轻质CaCO₃产品的SEM图。

图6是实施例4所制备立方形轻质CaCO₃产品的SEM图。

具体实施方式

本发明使用日本Hitachi制造的SU8020型电子显微镜观察样品粒径与形貌，测试前样品用乙醇超声分散10min，用滴管滴加在清洗后的硅片上，经表面喷金处理后测试，加速电压：15kV。

下面结合附图和具体实施例作进一步说明：

实施例1：

取140g NH₄Cl加入到500mL的去离子水中，加入113g电石渣，室温下反应1h，抽滤除去反应液中固体杂质，得到1.5mol·L^-1的电石渣浸取液。取电石渣浸取液100mL加入200mL去离子水中，添加0.75g氢氧化镁，混合均匀后，在40℃、搅拌条件下滴加0.5mol·L^-1的(NH₄)HCO₃溶液240mL并计时，反应并陈化20min后得碳化液；碳化液经过滤得滤液(NH₄Cl溶液)，经蒸发浓缩结晶工序后得NH₄Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得立方形轻质CaCO₃样品。经检测所制备立方形轻质CaCO₃为纯相方解石型，颗粒粒径为4μm，颗粒分散均匀。

实施例2：

取140g NH₄Cl加入到500mL的去离子水中，加入113g电石渣，室温下反应1h，抽滤除去反应液中固体杂质，得到1.5mol·L^-1的电石渣浸取液。取电石渣浸取液80mL加入220mL去离子水中，添加0.5g氢氧化镁，混合均匀后，在40℃、搅拌条件下滴加0.4mol·L^-1的(NH₄)HCO₃溶液300mL并计时，反应并陈化25min后得碳化液；碳化液经过滤得滤液(NH₄Cl溶液)，经蒸发浓缩结晶工序后得NH₄Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得立方形轻质CaCO₃样品。经检测所制备立方形轻质CaCO₃为纯相方解石型，颗粒粒径为5μm，颗粒分散均匀。

实施例3：

取140g NH₄Cl加入到500mL的去离子水中，加入113g电石渣，室温下反应1h，抽滤除去反应液中固体杂质，得到1.5mol·L^-1的电石渣浸取液。取电石渣浸取液100mL加入200mL去离子水中，添加0.75g聚丙烯酸钠，混合均匀后，在45℃下，搅拌滴加0.5mol·L^-1的(NH₄)HCO₃溶液300mL，反应并陈化30min后得碳化液；碳化液经过滤得滤液(NH₄Cl溶液)，经蒸发浓缩结晶工序后得NH₄Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得立方形轻质CaCO₃样品。经检测所制备立方形轻质CaCO₃为纯相方解石型，颗粒粒径为4μm，并有团聚现象。

实施例4：

取140g NH₄Cl加入到500mL的去离子水中，加入113g电石渣，室温下反应1h，抽滤除去反应液中固体杂质，得到1.5mol·L^-1的电石渣浸取液。取电石渣浸取液100mL加入200mL去离子水中，添加0.75g十二烷基三甲基溴化铵，混合均匀后，在80℃下，搅拌滴加0.5mol·L^-1的(NH₄)HCO₃溶液300mL，反应并陈化30min后得碳化液；碳化液经过滤得滤液(NH₄Cl溶液)，经蒸发浓缩结晶工序后得NH₄Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得立方形轻质CaCO₃样品。经检测所制备立方形轻质CaCO₃为纯相方解石型，颗粒粒径为5μm，并出现团聚现象及少量颗粒较大的立方形碳酸钙。

Claims (4)

1.一种由电石渣制备规整立方形轻质碳酸钙的方法，其特征在于：

是以电石渣为原料，以NH₄Cl溶液浸提电石渣中的钙离子，然后在电石渣浸提液中加入晶型控制剂，随后滴加(NH₄)HCO₃溶液，反应后过滤碳化液，所得滤饼经洗涤、干燥后得立方形轻质CaCO₃样品；包括如下步骤：

步骤1：取计量NH₄Cl加入到500mL的去离子水中，加入计量110℃烘干后的电石渣，室温下反应1h，抽滤除去反应液中固体杂质，得到一定Ca²⁺浓度的电石渣浸提液；

步骤2：移取一定体积步骤1所制备的电石渣浸取液，用去离子水稀释至所需Ca²⁺浓度的CaCl₂溶液；向稀释后获得的CaCl₂溶液中加入晶型控制剂，混合均匀后，在25～50℃条件下，搅拌滴加(NH₄)HCO₃溶液，反应并陈化10～40min后进行固液分离，所得滤液为NH₄Cl溶液，经蒸发浓缩结晶工序后得NH₄Cl样品；所得滤饼经洗涤、干燥后得立方形CaCO₃样品；所制备规整立方形轻质CaCO₃为纯相方解石型，平均粒径为3～5μm；

步骤2中，所述晶型控制剂为氢氧化镁、聚丙烯酸钠或十二烷基三甲基溴化铵中的一种，添加量为CaCO₃理论产量的3～6％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤1中，电石渣与NH₄Cl的质量比为1:0.8。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤2中，用去离子水稀释所得CaCl₂溶液中的Ca²⁺浓度为0.3～0.8mol·L^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤2中，CaCl₂和(NH₄)HCO₃沉淀反应中，CaCl₂和(NH₄)HCO₃的摩尔比为1:0.5～1:1.5。

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