CN113620689A - 一种利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，该方法包括步骤：硼泥的预处理；硼泥酸化预处理：将硫酸溶液加入到硼泥中，搅拌反应，得到硫酸镁混合物；硫氧镁建筑材料的制备：将轻烧氧化镁、铁尾矿、粉煤灰搅拌均匀，再加入改性剂、固化剂、步骤二中的硫酸镁混合物，搅拌均匀，最后倒入模具中成型，养护，得硫氧镁建筑材料。本发明的利用硼泥制备建筑材料的方法，利用硼泥、废硫酸、铁尾矿及粉煤灰等工业废弃物制备硫氧镁水泥，以降低硫氧镁水泥的生产成本、开发工业废弃物的利用价值。

Description

一种利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种利用硼泥制备建筑材料的方法。

背景技术

硼泥是化工厂用硼矿制取硼砂、硼酸过程中产生的废弃物。随着国家经济和社会发展，对硼砂的需求量不断扩大，硼泥的产量也随之增长。全国有15个省市的数十家化工厂，每年排放硼泥总量达200多万吨以上，硼泥堆积量已达2000多万吨以上。辽宁省是生产硼砂的大省，共有存量硼泥1700万吨左右，年新增约130万吨。

硼泥未作处置而直接排放，利用率占新产生硼泥的20％左右，造成严重污染，并且随着硼矿品位的贫化，硼泥排放量将越来越多。硼泥分布如此之广，数量如此之多，如不加以治理，弃之不仅造成资源浪费而且污染了环境。

由于硼泥中含有氧化镁、氧化钙、氧化钠等碱性物质，因此对农田、地下水和大气都会有严重危害。硼泥所排放之处，寸草不生，其碱液可溶入到地下水中，使周围的农田减产，严重者可以使农作物绝产，并且对周围的饮用水产生污染。由于硼泥颗粒较细，在失去水分以后，常常会随风飞散，对大气环境产生污染。硼泥对生态环境的污染、大气环境的污染已成为一种公害。个别化工厂将硼泥直接排放到江河之中，这不仅污染了河水，还堵塞河流，成了水灾的隐患。因此，研究一种低成本高效率且可工业化应用的处理方式迫在眉睫。

近年来，硼泥的综合利用主要包括硼泥中镁元素的回收和以硼泥为原料制备建筑材料、混凝土、废水处理的絮凝剂等，其中硼泥中镁元素的回收利用吸引了人们的极大关注。例如利用某硼砂厂的生产设备，采用硼泥一碳酸法生产工艺进行中试，将含水30％左右的硼泥预处理后，进行消化、碳化反应，经过滤、热解、压滤后，得含水70％左右的半成品，150℃干燥后得到优级轻质碳酸镁。进一步在800℃下煅烧，得到轻质氧化镁，镁的总回收率为65％。该工艺的特点是可以对目前硼砂生产的成套设备稍加改造既可用硼泥生产轻质氧化镁，为硼泥行业转型打下基础，但镁的回收率较低。

若要从根本上解决硼泥的问题，还是应该立足于硼泥用量大和不产生新的废弃物的途径上，建筑材料正满足了这两方面的要求。因此，本发明以硼泥为骨料制备建筑材料，不会产生新的固体废弃物，可以全面实现硼泥的资源化和无害化，具有极高的经济效益和环境效益。

发明内容

为了解决现有技术中存在的硼泥未实现资源化和无害化的问题，本发明提供了一种利用硼泥制备建筑材料的方法，利用硼泥、废硫酸、铁尾矿及粉煤灰等工业废弃物制备硫氧镁水泥，以降低硫氧镁水泥的生产成本、开发工业废弃物的利用价值。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

一种利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，包括如下步骤：

步骤一：硼泥的预处理；

步骤二：硼泥酸化预处理：将硫酸溶液加入到硼泥中，搅拌反应，得到硫酸镁混合物；

步骤三：硫氧镁建筑材料的制备：将轻烧氧化镁、铁尾矿、粉煤灰搅拌均匀，再加入改性剂、固化剂、步骤二中的硫酸镁混合物，搅拌均匀，最后倒入模具中成型，养护，得硫氧镁建筑材料。

进一步地，上述步骤一中硼泥的预处理具体为：将硼泥粉碎，过30目筛。

进一步地，上述步骤二中硼泥与硫酸溶液的质量比为3：1～1：2，反应时间为2～24h，反应后硫酸镁混合物的pH值为3～5。

进一步地，上述步骤二中硫酸为钛白粉、石油加工、钢铁酸洗企业、氯碱行业的废硫酸。

进一步地，上述步骤二中，硫酸溶液的浓度为15％～30％。

进一步地，上述步骤三中，原料质量配比为：所述轻烧氧化镁中活性氧化镁与硫酸镁混合物中硫酸镁的摩尔比为6.5：1～10：1，粉煤灰占氧化镁的比例为5％～50％，固化剂占氧化镁的比例为5％～50％，改性剂用量为氧化镁的1％～3％。

进一步地，上述轻烧氧化镁的纯度大于70％，所述轻烧氧化镁中活性氧化镁的含量以质量百分比计为50～70％。

进一步地，上述步骤三中，加入预处理的硼泥，所述预处理的硼泥与铁尾矿的比例为1：1～1：9，轻烧氧化镁占预处理的硼泥与铁尾矿质量总和的12％～30％。

进一步地，上述固化剂为硅灰，所述改性剂为柠檬酸。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明利用硼泥制备建筑材料的方法通过使用硼泥中和废酸，得到含硫酸镁混合物，之后将含硫酸镁物用于替代硫氧镁水泥中的硫酸镁，实现了硼泥中镁元素的利用，同时实现废酸的无害化；

2.本发明优于常规镁元素提取的地方在于，本发明对镁的利用不需经过过滤、纯化过程，未与酸反应的硼泥残渣直接充当了建筑材料的骨料，硼泥与酸反应生成的无定型硅还能够增强硼泥建筑材料的长期强度；

3.本发明的利用硼泥制备建筑材料的方法，建筑材料制备中还可以实现尾矿的资源化，具有一举多得的优点。

附图说明

图1是本发明利用硼泥制备建筑材料的工艺流程图。

图2是反应混合物中杂质离子含量的测试图。

图3是固液比对反应混合物中杂质含量的影响图。

图4是反应时间对反应混合物中杂质含量的影响图。

图5是硼泥/铁尾矿摩尔比对抗折强度和抗压强度的影响图。

图6是硼泥/铁尾矿摩尔比对抗折强度和抗压强度的影响图。

图7是含镁率对抗折强度和抗压强度的影响图。

图8是粉煤灰对抗折强度和抗压强度的影响图。

图9是硅灰对抗折强度和抗压强度的影响图。

图10是对比例的含镁率对抗折强度和抗压强度的影响图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

参照附图1，本发明提供了一种利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，包括如下步骤：

步骤一：硼泥的预处理：将硼泥粉碎，过30目筛；

步骤二：硼泥酸化预处理：将硫酸溶液加入到硼泥中，搅拌反应，得到硫酸镁混合物；

步骤三：硫氧镁建筑材料的制备：将轻烧氧化镁、铁尾矿、粉煤灰搅拌均匀，再加入改性剂、固化剂、步骤二中的硫酸镁混合物，搅拌均匀，最后倒入模具中成型，养护，得硫氧镁建筑材料。

本实施例中，硼泥粉碎，过30目筛，因为硼泥粒径过大容易引起建筑材料开裂，粒径过小则会增加破碎能耗。步骤二中硫酸溶液的浓度为15％～30％。硼泥与硫酸溶液的质量比为3：1～1：2，反应时间为2～24h，反应后硫酸镁混合物的pH值为3～5。

步骤三中，原料质量配比为：所述轻烧氧化镁中活性氧化镁与硫酸镁混合物中硫酸镁的摩尔比为6.5：1～10：1，粉煤灰占氧化镁的比例为5％～50％，固化剂占氧化镁的比例为5％～50％，改性剂用量为氧化镁的1％～3％。轻烧氧化镁的纯度大于70％，所述轻烧氧化镁中活性氧化镁的含量以质量百分比计为50～70％。本发明的固化剂为硅灰，改性剂为柠檬酸。

本发明步骤三中，还可以加入预处理的硼泥，预处理的硼泥与铁尾矿的比例为1：1～1：9，轻烧氧化镁占预处理的硼泥与铁尾矿质量总和的12％～30％。

(1)硼泥酸化预处理：

首先将浓度为98％的硫酸与水以1:5～1:3的质量比进行稀释得到稀硫酸。然后将稀硫酸加入到一定量的硼泥中，充分搅拌均匀后浸泡。考虑两方面因素影响，硼泥混合物的固液比和反应时间，以25％浓度的硫酸为例。固液比设定为：2:1、1.5:1、1:1、1:2、1:3。反应时间设定为：10min、20min、30min、1h、1.5h、2h、4h、8h、16h、24h。对其不同酸固比和时间的pH进行检测，观察反应是否进行完全。

表1：硼泥不同固液比、反应时间pH及硫酸镁含量

硼泥：酸(25％)	3:1	2:1	1:1	1:1.5	1:2	1:3
							2h-pH	7.81	7.31	3.65	2.03	1.71	1.51
5h-pH	7.91	7.36	4.25	3.41	1.95	1.61
							24h-pH	8.43	8.22	6.48	5.36	3.49	1.82
28h-pH	8.38	7.96	5.37	5.81	3.76	1.95
							48h-pH	8.49	8.15	6.19	4.71	3.99	2.12
混合物硫酸镁含量(24h)	16.16％	16.41％	13.15％	10.54％	8.99％	16.16％

分析实验测得pH数据，在反应2h的pH值和实验结束时48h的pH值基本保持不变。第一组、第二组实验的pH整体偏碱性，说明硼泥相对酸过量，第六组实验整体偏酸性，硼泥相对酸量不足。而第三组、第四组、第五组实验在24小时后pH逐渐保持不变，说明反应已经完成。根据实验的要求，反应后的pH要保持在3以上，并使整体偏弱酸性以提高酸利用率。因此得出最后的优选值为硼泥：酸＝1:2。

本实施例的硫酸可以为钛白粉、石油加工、钢铁酸洗企业、氯碱行业等行业的废硫酸。

A.不同酸固比杂质离子含量测定：

硼泥中含有大量除镁之外的元素，酸浸过程中会发生反应生成大量的杂质离子，通过机器测定得到杂质离子的含量，如附图2所示。

从附图2中可以看出，硼泥中主要的杂质是Ca，Al，Fe，K，B元素，在酸浸过程中，固液比为1:3，1:2时，有少量的B元素很少参与反应，随着固液比的增大，B元素基本不参与反应。主要参与反应的是Ca，Al，Fe三种元素，Al，Fe两种元素在固液比1:1及以后，都已经被完全反应。Ca元素反应比较剧烈，随着固液比的增大，混合物中的Ca²⁺呈现先增大后减小的趋势，固液比1.5:1时，硼泥混合物中Ca含量最高。

由于硼泥所含杂质离子较多，关于硼泥中的杂质含量与镁含量对比了一下，如附图3所示，附图3中更能直观的看出各杂质含量。从该附图3可以看出，固液比对于杂质含量有显著的影响。从杂质溶出的角度考虑，1:2是优选的比例。

B.不同反应时间实验：

硫酸浓度25％，固液比1:2的条件下反应时间对混合物pH及硫酸利用率的影响见下表。从下表可以看出，反应混合物逐渐升高，硫酸利用率先升高后降低。

反应时间	反应混合物pH	硫酸利用率
			10min	1.94	60.8％
20min	2.19	66.4％
			30min	2.27	68.1％
1h	2.28	78.7％
			1.5h	2.46	84.2％
2h	2.40	84.8％
			4h	2.83	76.4％
8h	2.91	86.5％
			16h	3.89	75.3％
24h	3.62	72.0％
			48h	3.94	60.8％

C.杂质离子含量测定：

随着反应时间的延长，硼泥混合物中的各杂质含量变化较大，数据如附图4所示。从附图4中可以看出，反应过程中，Al、K、B三种杂质元素并无明显变化。随着反应时间的延长，杂质Ca、Fe、Si元素和硫酸充分反应，含量越来越低，尤其是Si元素反应至24h，几乎被完全反应。结合杂质含量的数据可看出，随着反应时间的延长，杂质与镁的比例明显降低，Ca、Fe、Si三种杂质含量越来越低。从溶解杂质控制角度看，优选的反应时间是16h。

(2)硫氧镁建筑材料的制备

将轻烧氧化镁、铁尾矿、粉煤灰投入到搅拌机中，搅拌均匀；再将硫酸镁混合物及改性剂投入到搅拌机中，搅拌均匀；最后倒入砂浆模具中震动成型，经过养护得到建筑材料。

参照附图5，实验考察了摩尔比、硼泥比例、含镁率、粉煤灰与硅灰添加量的影响。摩尔比实验(硼泥/铁尾矿＝1:1，含镁率20％，改性剂柠檬酸用量为氧化镁的1.5％)结果显示摩尔比10-7均能有较好的结果。其中摩尔比7和8抗折强度和抗压强度均更好。

A.硼泥/铁尾矿实验(摩尔比7，含镁率20％，改性剂柠檬酸用量为氧化镁的1.5％)，参照附图6，结果显示硼泥/铁尾矿比例在试验范围内的变化对于试块的强度没有明显的影响。实际生产中，可以根据原料的处理需求和原料的成本，选择使用更高比例的硼泥或铁尾矿。

B.含镁率实验(硼泥/铁尾矿＝1:1，摩尔比8，改性剂柠檬酸用量为氧化镁的1.5％)，参照附图7，结果显示抗折强度和抗压强度随含镁率的升高而升高。

C.粉煤灰增强实验(粉煤灰添加量为其与氧化镁的比例，硼泥/铁尾矿＝1:1，摩尔比7，含镁率20％，改性剂柠檬酸用量为氧化镁的1.5％)，参照附图8，结果显示粉煤灰的加入可以有效的增加抗折强度和抗压强度。

D.硅灰增强实验(硅灰添加量为其与氧化镁的比例，硼泥/铁尾矿＝1:1，摩尔比7，含镁率16％，改性剂柠檬酸用量为氧化镁的1.5％，粉煤灰用量20％)，参照附图9，结果显示硅灰的加入可以有效的增加抗折强度和抗压强度。

E.对比例：硼泥/铁尾矿＝1:1，摩尔比7，不同含镁率16％，改性剂柠檬酸用量为氧化镁的1.5％，粉煤灰用量20％。参照附图10，与上述试验区别在于所用硫酸镁为工业级硫酸镁溶液。强度明显低于实施例，说明酸浸过程可以产生利于后续建筑材料制备的变化。

本发明利用硼泥制备建筑材料的方法通过使用硼泥中和废酸，得到含硫酸镁混合物，之后将含硫酸镁物用于替代硫氧镁水泥中的硫酸镁，实现了硼泥中镁元素的利用，同时实现废酸的无害化。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：硼泥的预处理；

步骤二：硼泥酸化预处理：将硫酸溶液加入到硼泥中，搅拌反应，得到硫酸镁混合物；

步骤三：硫氧镁建筑材料的制备：将轻烧氧化镁、铁尾矿、粉煤灰搅拌均匀，再加入改性剂、固化剂、步骤二中的硫酸镁混合物，搅拌均匀，最后倒入模具中成型，养护，得硫氧镁建筑材料。

2.根据权利要求1所述的利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，其特征在于：所述步骤一中硼泥的预处理具体为：将硼泥粉碎，过30目筛。

3.根据权利要求1所述的利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，其特征在于：所述步骤二中，硼泥与硫酸溶液的质量比为3：1～1：2，反应时间为2～24h，反应后硫酸镁混合物的pH值为3～5。

4.根据权利要求1所述的利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，其特征在于：所述步骤二中硫酸为钛白粉、石油加工、钢铁酸洗企业、氯碱行业的废硫酸。

5.根据权利要求1所述的利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，其特征在于：所述步骤二中硫酸溶液的浓度为15％～30％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，其特征在于：所述步骤三中，原料质量配比为：所述轻烧氧化镁中活性氧化镁与硫酸镁混合物中硫酸镁的摩尔比为6.5：1～10：1，粉煤灰占氧化镁的比例为5％～50％，固化剂占氧化镁的比例为5％～50％，改性剂用量为氧化镁的1％～3％。

7.根据权利要求6所述的利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，其特征在于：所述轻烧氧化镁的纯度大于70％，所述轻烧氧化镁中活性氧化镁的含量以质量百分比计为50～70％。

8.根据权利要求6所述的利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，其特征在于：所述步骤三中，加入预处理的硼泥，所述预处理的硼泥与铁尾矿的比例为1：1～1：9，轻烧氧化镁占预处理的硼泥与铁尾矿质量总和的12％～30％。

9.根据权利要求6所述的利用硼泥制备硫氧镁建筑材料的方法，其特征在于：所述固化剂为硅灰，所述改性剂为柠檬酸。

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