CN115745561A - 一种低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属防火建筑板材领域，具体涉及一种低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板及其制备方法。该防火板以改性硫氧镁水泥净浆为防火板上、下面料，以硫氧镁水泥复合耐火隔热掺料、矿物改性材料、轻质填充物、改性剂、发泡剂制成混料为芯层，直接辊压成型；低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板配方组分如下：低品位菱镁矿煅烧得到的氧化镁粉30%~40%，低品位硼尾矿20%~30%、工业废硫酸20%~30%、耐火隔热掺料5%~15%、矿物改性材料15%~25%、轻质填充物5%~10%、外加改性剂1%~3%、发泡剂0.5%~1.5%，外加水。直接辊压成型的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板利用了工业废液和低品位矿物，而且制成的防火板耐火性能好、力学性能强、耐候性稳定、成本低。
Description
技术领域
本发明属于防火建筑板材领域，具体涉及一种低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板及其制备方法。
背景技术
硫氧镁水泥具有早期强度高、耐高温性能好、粘结性强等特点符合作为防火板材胶结其他添加物的混合配方，硫氧镁水泥是由硫酸镁溶液与煅烧氧化镁粉末制成，氧化镁本身就是一种耐高温无机物，且制成的硫氧镁水泥综合性能优异，可用于防火板材的制备。胶凝性水泥材料包括氯氧镁水泥、硫氧镁水泥以及磷酸钾、钙、硅镁水泥等等。硫氧镁水泥与氯氧镁水泥相比，二者所使用的原材料类似，都是采用氧化镁这类耐高温材料，但由于氯氧镁水泥中的氯离子，会使得后期成型板材在使用过程中会出现返卤、起霜的现象，限制了其发展；硫氧镁水泥相较于磷酸钾镁水泥而言，水化反应放热低，有利于形成稳定的晶相，采用硫酸镁与氧化镁水化反应形成的胶凝材料，相比之下，硫氧镁水泥中的水合晶相更加稳定；除此之外，其他像硅、钙等添加物，都可以在硫氧镁水泥的基础上进行改性。综合比较，研制硫氧镁水泥基防火板不仅符合节能减排、环境友好的发展理念，更能从多方面进行研发，前景广阔。
随着经济的高速发展，矿产资源的供需矛盾日益突出，富矿资源日益枯竭，低品位矿及其尾矿作为二次资源势必逐渐受到重视，它们的利用将带来巨大的经济效益、环境效益和社会效益。其中，低品位菱镁矿属于工业尾矿，用低品位菱镁矿尾矿经煅烧、研磨所得的MgO粉，不仅是对于低品位菱镁矿的回收利用，而且煅烧后的MgO粉活性高，遇水化合所产生的碱性环境相对稳定，参与到硫氧镁水泥的水化反应过程中，水化过程放热量小，氢氧化镁活性层在改性剂作用下能够形成无机胶凝相；相比于高品位菱镁矿煅烧、粉碎及研磨所得的氧化镁粉制备工业简单，且原料成本低，具有极大的工业利用价值。
我国的硼酸盐型硼矿资源以硼镁石型为主的硼矿，在玻璃、冶金、医药、搪瓷、油漆、日用化工、农业以及国防尖端工业等领域发挥了重要的作用。但是，硼矿共生了大量的硅酸盐矿物，造成了大量的低品位硼矿及其含硼尾矿被堆积浪费。低品位硼尾矿中所含有的氧化镁与氧化硼经处理后，可作为硫氧镁水泥的原材料的二次利用，这一举动势必带来巨大的社会经济效益。
废硫酸是一种具有腐蚀性且难以处理的工业废物，同时也是一种潜在的硫资源。我国是硫酸生产消费第一大国，也是硫资源进口第一大国，随着国内硫资源紧缺和环保要求的日益严格，对废硫酸资源化利用迫在眉睫。工业废硫酸中残留的金属阳离子若随着污酸直接泄流到大自然中，对生态环境的破坏是不可逆转的。从节能减排的理念出发，处理工业废硫酸与酸中所含的金属阳离子最好方法便是二次利用，将废硫酸以硫酸盐的形式参与到其他反应当中，金属阳离子也能随之固定下来。
如何利用废弃资源和低品位矿物制备建筑材料防火板以提高资源利用价值是亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提出一种低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板及其制备方法，该方法利用废硫酸与低品位硼尾矿中的硼镁石经过化学反应能够将二者的经济价值再次利用，废硫酸与硼镁石的反应式为：2MgO·3B2O3·7.5H2O+2H2SO4→2H3BO3+2MgSO4。由废硫酸与低品位硼尾矿中的硼镁石反应所生产的硫酸镁可作为硫氧镁水泥的补充原料直接参与到水化反应中，而经过实验研究表明，硼酸对于硫氧镁水泥具有缓凝作用，有利于水泥综合性能的提升。硫氧镁水泥是由活性氧化镁与硫酸镁溶液混合制备形成具有胶凝特性的气硬性水泥，具有轻质高强，耐火防潮的特性。利用低品位菱镁矿煅烧提供原料氧化镁，同时采用工业废硫酸与低品位硼尾矿共同反应所得内含硼酸的硫酸镁溶液，以二者成本低、资源利用率高的原料作为硫氧镁水泥基料，复合添加耐火隔热掺料、矿物改性材料、轻质填充物、外加改性剂、发泡剂，直接辊压成型的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板，不仅从工业源头上解决了低品位矿及尾矿资源被浪费的问题，极大缓解了工业废硫酸对环境污染的压力，而且制成的防火板耐火性能好、力学性能强、耐候性稳定、成本低，具有极大的社会经济效益与可持续发展性，应用前景广阔。该发明解决了低品位硼尾矿、低品位菱镁矿被堆积浪费以及工业废硫酸难处理的环保问题，并且实现了低成本、高性能、高强度的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板的制备。
本发明所采用的技术如下：一种低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板及其制备方法，其特征在于，防火板以改性硫氧镁水泥净浆为防火板上、下面料，以硫氧镁水泥复合耐火隔热掺料、矿物改性材料、轻质填充物、外加改性剂、发泡剂为芯层，直接辊压成型；改性硫氧镁水泥净浆，其特征在于，配方组分如下：氧化镁40%~50%，低品位硼尾矿25%~30%、工业废硫酸25%~30%、改性剂1%~3%、外加水0%~10%；硫氧镁水泥复合材料芯层，其特征在于，配方组分如下：氧化镁30%~40%，低品位硼尾矿20%~30%、工业废硫酸20%~30%、耐火隔热掺料5%~15%、矿物改性材料15%~25%、轻质填充物5%~10%、改性剂1%~3%、发泡剂0.5%~1.5%、外加水5%~10%。
本发明还有以下技术特征：
优选地，所述氧化镁由菱镁矿尾矿经1000℃煅烧、研磨所得的MgO粉，其比表面积为150~300m2/kg，其中含有MgO质量分数为94~97%，CaO质量分数为0.5~3%，SiO2质量分数为0.5~2.0%；低品位菱镁矿中MgO质量分数为38~44%，CaO质量分数为0.5~4%，SiO2质量分数为0.5~2.5%，Al2O3质量分数为0.5~2.0%，Fe2O3质量分数为0.5~2.0%，灼减45~49%。不仅是对于低品位菱镁矿的回收利用，而且煅烧后的MgO粉活性高，作为硫氧镁水泥的反应原料相比于高品位菱镁矿煅烧、粉碎及研磨所得的氧化镁粉制备工业简单，且原料成本低，具有极大的工业利用价值。
优选地，所述硫酸镁溶液是利用工业废硫酸与低品位硼尾矿中的硼镁石经过化学反应所得，其中不仅含有硫酸镁，还有反应生成的硼酸，可作为改性剂参与到组分反应中。
优选地，所述外加改性剂为48%柠檬酸、22%磷酸三钠、16%丙二酸、10%磷酸与水调和配制。
优选地，所述耐火隔热材料为膨胀蛭石、海泡石中之一或其组合。
优选地，所述矿物改性材料为白云石、偏高岭土中之一或其组合。
优选地，所述轻质填充物为锯末、竹原纤维中之一或其组合。
优选地，所述发泡剂为40%氢氧化钠溶液、30%松香、10%玉米淀粉、5%骨胶、5%三乙醇胺在80~95℃加水搅拌均匀得到。
本发明还提供了利用低品位矿物原料制备的硫氧镁水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)在800~1000℃下煅烧低品位菱镁矿1.5h，得到氧化镁粉体，进行研磨、过筛备用；
(2)将低品位硼尾矿与工业废硫酸混合0.5~2h，过滤去掉固体渣后得到硫酸镁与硼酸的混合溶液；
(3)取硫酸镁与硼酸混合溶液，在其中加入改性剂，继续搅拌混合2~10分钟；
(4)在混合溶液中加入40~50份轻烧氧化镁粉及水制成硫氧镁水泥净浆；另取混合溶液加入20~40份轻烧氧化镁粉、5~15份耐火隔热掺料、15~25份矿物改性材料、5~10份轻质填充物、1~3份改性剂、0.5~1.5份发泡剂后，加水置于搅拌机中搅拌均匀，得到芯层浆料；
(5)在传送带上倒入底层硫氧镁水泥净浆，控制辊压厚度在1~5mm之间，之后将搅拌均匀形成的防火板芯层浆料倒在硫氧镁水泥净浆上方，辊压成型特定厚度芯层，再倒入一层硫氧镁水泥净浆，控制辊压厚度在1~5mm之间，最终得到低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板。
所述养护条件为温度25℃~35℃，湿度65%±5%，脱模时间为12h，继续在空气中养护7~28天后进行切割成特定尺寸。
与现有技术相比较，本发明特点在于：
1.本发明制备低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板所需原料均利用工业废料二次回收形成。原料MgO由菱镁矿尾矿经煅烧、研磨所得，而硫酸镁溶液是由工业废硫酸与低品位硼尾矿通过化学反应制备得到，两种原料获取来源广泛、成本低廉，无需经过复杂工序处理即可使用，不仅极大程度上解决了在采矿过程中形成的大量中低品位矿及其尾矿占用大片土地、工业废硫酸污染环境问题，同时也将其内部大量的有用成分进行了二次回收利用，实现资源完全可回收利用，满足可持续发展理念。
2.本发明采用工业废硫酸与低品位硼尾矿反应形成的混合溶液中会有硼酸生成，在不破坏硫氧镁水泥碱性环境的基础上，其分离出的弱酸离子能够有效减缓硫氧镁水泥水化速率，使得水化形成的胶凝相具备充分的形成周期，所形成的胶凝相结构更加致密。
3.本发明在水泥中掺入了耐火隔热掺料，其中膨胀蛭石是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐，外形似云母，是黑云母等天然矿物风化蚀变的产物，呈块状、片状、粒状，其层间水分子经高温灼烧，体积能够增大18-25倍，由原来的扁平空隙膨胀为圆孔均布结构，极大增强了板材内部空间的耐火隔热效应；海泡石矿物纤维，是一种富镁硅酸盐纤维矿物，应用领域十分广泛，其高熔点特性使其能够作为耐火材料填充于板材内部，丝绒纤维状结构也能够与硫氧镁水泥或其他组分结合良好，减少后期养护板材开裂现象。
4.本发明在水泥中掺入了矿物改性材料，其中白云石主要成分为MgO与CaO，经过白云石粉改性后的硫氧镁水泥凝固时间延长便于操作，且成型水泥结构密实，具有良好的耐火特性；偏高岭土中的活性成分，例如高温煅烧后内部活性二氧化硅和氧化铝，都对在水泥形成过程中由于成分不纯遇水形成的Ca(OH)2具有吸收能力，固定这类不稳定的氢氧化物，紧实水泥结构。
5.本发明在水泥中掺入了自制发泡剂，利用40%氢氧化钠溶液、30%松香、10%玉米淀粉、5%骨胶、5%三乙醇胺在80~95℃加水搅拌均匀制成，该发泡剂打泡简单、起泡速率快、泡沫大小均匀、化学结构稳定不会与其他组分发生反应。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地阐述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
在1000℃下煅烧低品位菱镁矿1.5h，得到氧化镁粉体，进行研磨、过筛备用；将低品位硼尾矿与工业废硫酸混合，得到硫酸镁与硼酸的混合溶液50份，在其中加入改性剂2.5份，在混合溶液中加入47.5份轻烧氧化镁粉制成硫氧镁水泥净浆；另取混合溶液50份加入轻烧氧化镁粉22.5份、膨胀蛭石5份、海泡石纤维1.5份、白云石粉7.5份、偏高岭土2.5份、锯末5份、竹原纤维3份、改性剂2.5份、发泡剂0.5份，外加水8份，置于搅拌机中搅拌均匀，得到芯层浆料；在传送带上倒入底层硫氧镁水泥净浆，控制辊压厚度为1mm，之后将搅拌均匀形成的防火板芯层浆料倒在硫氧镁水泥净浆上方，辊压成型特定厚度芯层，再倒入一层硫氧镁水泥净浆，控制辊压厚度为2mm，最终得到低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板。
硫氧镁水泥水化机理及水合机制如下：
水化机理：5MgO+MgSO4+12H2O=5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O
水合机制：首先是氧化物的溶解于水解形成Mg(OH)2提供碱性环境→柠檬酸根离子、硼酸根离子与中间反应物通过络合反应形成凝胶→凝胶达到饱和、结晶后形成类陶瓷结构→形成水化产物5·1·7相。
根据GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》标准，采用质量与体积之比测定制备的防火板的体积密度；将搅拌成型的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板浆料在室温20±2℃，空气湿度65±5％的标准条件下养护7d，然后继续养护至28d龄期，切割成150mm×50mm×10mm的试样，进行静曲强度测定。
测试结果得出，本实施例制备的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板，体积密度为，1.036g/cm3；28d的防火板的静曲强度达到了14.28MPa，防火等级为A级，耐火极限为3h，满足实际建筑应用要求。
实施例2：
在1000℃下煅烧低品位菱镁矿1.5h，得到氧化镁粉体，进行研磨、过筛备用；将低品位硼尾矿与工业废硫酸混合，得到硫酸镁与硼酸的混合溶液50份，在其中加入改性剂2.5份，在混合溶液中加入47.5份轻烧氧化镁粉制成硫氧镁水泥净浆；另取混合溶液50份加入轻烧氧化镁粉20份、膨胀蛭石7.5份、海泡石纤维1.5份、白云石粉7.5份、偏高岭土2.5份、锯末4份、竹原纤维4份、改性剂2.5份、发泡剂0.5份，外加水5份，置于搅拌机中搅拌均匀，得到芯层浆料；在传送带上倒入底层硫氧镁水泥净浆，控制辊压厚度为1mm，之后将搅拌均匀形成的防火板芯层浆料倒在硫氧镁水泥净浆上方，辊压成型特定厚度芯层，再倒入一层硫氧镁水泥净浆，控制辊压厚度为2mm，最终得到低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板。
硫氧镁水泥水化机理及水合机制如下：
水化机理：5MgO+MgSO4+12H2O=5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O
水合机制：首先是氧化物的溶解于水解形成Mg(OH)2提供碱性环境→柠檬酸根离子、硼酸根离子与中间反应物通过络合反应形成凝胶→凝胶达到饱和、结晶后形成类陶瓷结构→形成水化产物5·1·7相。
根据GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》标准，采用质量与体积之比测定制备的防火板的体积密度；将搅拌成型的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板浆料在室温20±2℃，空气湿度65±5％的标准条件下养护7d，然后继续养护至28d龄期，切割成150mm×50mm×10mm的试样，进行静曲强度测定。
测试结果得出，本实施例制备的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板，体积密度为，0.986g/cm3；28d的防火板的静曲强度达到了13.65MPa，防火等级为A级，耐火极限为3h，满足实际建筑应用要求。
实施例3：
在1000℃下煅烧低品位菱镁矿1.5h，得到氧化镁粉体，进行研磨、过筛备用；将低品位硼尾矿与工业废硫酸混合，得到硫酸镁与硼酸的混合溶液50份，在其中加入改性剂2.5份，在混合溶液中加入47.5份轻烧氧化镁粉制成硫氧镁水泥净浆；另取混合溶液50份加入轻烧氧化镁粉22份、膨胀蛭石5.5份、海泡石纤维1.5份、白云石粉5份、偏高岭土5份、锯末6份、竹原纤维2份、改性剂2.5份、发泡剂0.5份，外加水5份，置于搅拌机中搅拌均匀，得到芯层浆料；在传送带上倒入底层硫氧镁水泥净浆，控制辊压厚度为1mm，之后将搅拌均匀形成的防火板芯层浆料倒在硫氧镁水泥净浆上方，辊压成型特定厚度芯层，再倒入一层硫氧镁水泥净浆，控制辊压厚度为2mm，最终得到低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板。
硫氧镁水泥水化机理及水合机制如下：
水化机理：5MgO+MgSO4+12H2O=5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O
水合机制：首先是氧化物的溶解于水解形成Mg(OH)2提供碱性环境→柠檬酸根离子、硼酸根离子与中间反应物通过络合反应形成凝胶→凝胶达到饱和、结晶后形成类陶瓷结构→形成水化产物5·1·7相。
根据GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》标准，采用质量与体积之比测定制备的防火板的体积密度；将搅拌成型的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板浆料在室温20±2℃，空气湿度65±5％的标准条件下养护7d，然后继续养护至28d龄期，切割成150mm×50mm×10mm的试样，进行静曲强度测定。
测试结果得出，本实施例制备的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板，体积密度为，1.094g/cm3；28d的防火板的静曲强度达到了13.42MPa，防火等级为A级，耐火极限为3h，满足实际建筑应用要求。
Claims (10)
1.一种低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板及其制备方法，其特征在于，防火板以改性硫氧镁水泥净浆为防火板上、下面料，以硫氧镁水泥复合耐火隔热掺料、矿物改性材料、轻质填充物、外加改性剂、发泡剂制成混料为芯层，直接辊压成型；改性硫氧镁水泥净浆，其特征在于，配方组分如下：氧化镁40%~50%，低品位硼尾矿25%~30%、工业废硫酸25%~30%、外加改性剂1%~3%、外加水0%~10%；硫氧镁水泥复合材料芯层，其特征在于，配方组分如下：氧化镁30%~40%，低品位硼尾矿20%~30%、工业废硫酸20%~30%、耐火隔热掺料5%~15%、矿物改性材料15%~25%、轻质填充物5%~10%、外加改性剂1%~3%、发泡剂0.5%~1.5%，外加水5%~10%。
2.根据权利要求1所述的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板，其特征在于，所述氧化镁由菱镁矿尾矿经1000℃煅烧、研磨所得的MgO粉，其比表面积为150~300m2/kg，其中含有MgO质量分数为94~97%，CaO质量分数为0.5~3%，SiO2质量分数为0.5~2.0%；低品位菱镁矿中MgO质量分数为38~44%，CaO质量分数为0.5~4%，SiO2质量分数为0.5~2.5%，Al2O3质量分数为0.5~2.0%，Fe2O3质量分数为0.5~2.0%，灼减45~49%。
3.根据权利要求1所述的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板，其特征在于，所述硫酸镁溶液是利用工业废硫酸与低品位硼尾矿中的硼镁石经过化学反应所得，其中不仅含有硫酸镁，还有反应生成的硼酸，可作为改性剂参与到组分反应中。
4.根据权利要求1所述的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板，其特征在于，所述外加改性剂为48%柠檬酸、22%磷酸三钠、16%丙二酸、10%磷酸与水调和配制。
5.根据权利要求1所述的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板，其特征在于，所述耐火隔热材料为膨胀蛭石、海泡石中之一或其组合。
6.根据权利要求1所述的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板，其特征在于，所述矿物改性材料为白云石、偏高岭土中之一或其组合。
7.根据权利要求1所述的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板，其特征在于，所述轻质填充物为锯末、竹原纤维中之一或其组合。
8.根据权利要求1所述的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板，其特征在于，所述发泡剂为40%氢氧化钠溶液、30%松香、10%玉米淀粉、5%骨胶、5%三乙醇胺在80~95℃加水搅拌均匀得到。
9.根据权利要求1所述的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在800~1000℃下煅烧低品位菱镁矿1.5h，得到氧化镁粉体，进行研磨、过筛备用；
(2)将低品位硼尾矿与工业废硫酸混合混合0.5~2h，过滤去掉固体渣后得到硫酸镁与硼酸的混合溶液；
(3)取硫酸镁与硼酸混合溶液，在其中加入外加改性剂，继续搅拌混合2~10分钟；
(4)在混合溶液中加入40~50份轻烧氧化镁粉及水制成硫氧镁水泥净浆；另取混合溶液加入20~40份轻烧氧化镁粉、5~15份耐火隔热掺料、15~25份矿物改性材料、5~10份轻质填充物、1~3份外加改性剂、0.5~1.5份发泡剂后，加水置于搅拌机中搅拌均匀，得到芯层浆料；
(5)在传送带上倒入底层硫氧镁水泥净浆，控制辊压厚度在1~5mm之间，之后将搅拌均匀形成的防火板芯层浆料倒在硫氧镁水泥净浆上方，辊压成型特定厚度芯层，再倒入一层硫氧镁水泥净浆，控制辊压厚度在1~5mm之间，最终得到低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板。
10.根据权利要求9所述的低品位矿物复合硫氧镁水泥基防火板制备方法，其特征在于，所述养护条件为温度25℃~35℃，湿度65%±5%，脱模时间为12h，继续在空气中养护7~28天后进行切割成特定尺寸。
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