CN109530392B - 一种应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，包括如下步骤：(1)将过滤后的氨氮废水与赤泥混合后进行搅拌，得到赤泥浆；其中，氨氮废水与赤泥的质量比为2～4:1；(2)步骤1)所得赤泥浆经沉降、固液分离后得到滤液和滤渣；(3)将破碎后的磷石膏加入步骤3)所得滤渣中，然后加入水，在室温下进行培育得到低碱赤泥；其中，磷石膏与滤渣的质量比为1～5:100。本发明具有工艺简单，成本低廉的特点，可规模化处置拜耳法赤泥，处理后的赤泥可资源化利用以及进行堆场植被重建，产生了良好的社会效益和经济效益。

Description

一种应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，特别涉及一种应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法。

背景技术

赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的工业固体废物，处置方式以筑坝堆存为主，占用大量土地，耗费人力财力；堆场产生的附液易发生渗透，污染农田土壤、地表及地下水体；表层赤泥易形成碱性粉尘，污染大气；雨季堆场易发生溃坝，威胁周边居民与环境安全，赤泥堆场的环境治理已迫在眉睫。

目前，赤泥的综合利用主要集中在三大领域：回收有价金属，如铁、钛及稀土元素；生产建筑材料，如水泥、砖、路基材料等；环境修复材料，如工业催化剂、废水吸附剂等。但赤泥碱性强、盐分高，会产生碱集料反应，泛霜，腐蚀钢件等问题，致使综合利用率不足10％。因此，开发快速、低成本的赤泥碱性调控技术，是赤泥资源化综合利用的重要突破口。

赤泥碱性调控技术主要有石膏法、海水中和法、二氧化碳加压浸出法、酸浸、氯盐中和法等，但赤泥的产生及堆存量巨大，现有工艺技术存在操作复杂，经济效益差，规模化难度高，易产生二次污染等不足，难以广泛实施。有关赤泥碱性调控技术也有多篇公开技术文献，中国专利CN103408204A报道将赤泥颗粒与水混合放入带有搅拌的气-液-固三相反应容器中，向赤泥浆液通入CO₂气体进行碱性调控，最终赤泥中碱含量降至1％以下，但该方法对设备要求较高，经济成本高，调控时间长，无法实现赤泥的规模化处置。另外也有中国专利CN104262059A报道将电解锰渣与赤泥混合均匀，反应后得到脱碱后的赤泥，该发明虽然工艺简单，但碱含量仍然偏高，碱性调控效果不稳定，后期会出现碱性回升，效果不理想。

随着现代工业的发展，化肥、石油化工等工业会产生大量富含NH₄ ⁺的氨氮废液，导致水体富营养化，对水体造成严重破坏。磷酸工业生产过程中也会产生大量的磷石膏，其主要成分CaSO₄·2H₂O，含量一般超过80％，酸度较大，处置方式以堆存为主，占用大量土地，污染地表水、地下水、土壤及大气。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，以解决赤泥碱性调控成本较高、效果不理想的问题。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，包括如下步骤：

1)将氨氮废水与赤泥混合后进行搅拌，得到赤泥浆；

其中，氨氮废水与赤泥的质量比为2～4:1；

2)步骤1)所得赤泥浆经自然沉降、固液分离后得到滤液和滤渣；

其中，所述滤液返回步骤1)用作氨氮废水继续使用；所述滤渣进入步骤3)；

3)将磷石膏加入步骤2)所得滤渣中，然后加入水，在室温下进行培育，得到低碱赤泥；

进一步地，步骤1)所述氨氮废水由化肥产业、石油产业或化工产业所产生的富含NH₄ ⁺的氨氮废液过滤得到，所述氨氮废水中NH₄ ⁺浓度为80～100mmol/L。

进一步地，步骤1)所述赤泥为拜耳法生产工艺、烧结法生产工艺或联合法生产工艺得到的赤泥。

进一步地，步骤1)所述赤泥中包括方解石、钙霞石、水化石榴石、方钠石和铝酸三钙。

进一步地，步骤1)中赤泥需经过如下处理：在室温下风干、研磨、过10～20目筛。

进一步地，步骤1)中搅拌时间为1～3h。

进一步地，步骤1)中搅拌速度为60～90r/min。

进一步地，步骤3)所述磷石膏为破碎处理后的磷石膏。

进一步地，步骤3)中加入水保持培育过程中磷石膏与滤渣的田间持水率为60～80％。

进一步地，步骤3)中培育时间为30～90天。

根据离子交换吸附能力的顺序：H⁺＞Al³⁺＞Ba²⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞NH₄ ⁺＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺可知，富含NH₄ ⁺的氨氮废水对可促进可溶性Na⁺及吸附性Na⁺的浸出，并与赤泥中的碱性阴离子发生双水解反应，消耗自由碱，而磷石膏的主要成分是CaSO₄·2H₂O，溶解度小，稳定存在于固相体系中，不断提供Ca²⁺，发生钙钠置换将结合碱转化为更难溶的矿物，抑制结合碱的溶出，进而实现降低赤泥的碱性。

相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明提供的应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法原料为工业废弃物，原料易得，价格低廉。

(2)本发明提供的应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，其整个操作过程中均在常压下进行，设备简单，可规模化处置赤泥，具有实际推广价值。

(3)本发明提供的应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，可显著降低赤泥的pH值、碱化度及可溶性碱含量，将碱性降低至可利用的范围，并且效果具有长期的稳定性，为后期的资源化利用创造了条件。

(4)本发明提供的应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，能提高赤泥结构的稳定性及阻止赤泥结壳，增大渗透性和水储存能力，并引入植物生长所必须的营养元素(Ca、S、N、Si等)，有利于后期堆场植被重建，环境效益显著。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2为实施例3处理前赤泥(BR)、实施例3处理后的赤泥(ND+PG+BR)的XRD图谱；1：方解石；2：钙霞石；3：一水硬铝石；4：赤铁矿；5：三水铝石；6：水化石榴石；7：方钠石；8：铝酸三钙；9：石膏。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

实施例1

本实施例所述的应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，包括如下步骤：

(1)将拜耳法赤泥在室温下风干，研磨后过10目筛；利用滤膜将化肥产业氨氮废液进行过滤得到氨氮废水；然后将NH₄ ⁺浓度为80mmol/L的氨氮废水加入到赤泥中，保持液固比为3:1，混合均匀，并使用用磁力搅拌器搅拌1h，转速为60r/min。

(2)将步骤1)的赤泥浆在沉降槽中自然沉降，进行固液分离，滤液返回步骤1)，得到赤泥滤渣。

(3)将步骤2)分离的赤泥滤渣加入破碎的磷石膏，磷石膏与赤泥滤渣的质量比为1:100，保持其田间持水率为60％，并在室温下进行培育30天。

pH、自由碱含量、可交换性钠的测试：

取步骤3)处理后的赤泥滤渣样品5g于50ml离心管中，加入25ml去离子水，放入摇床震荡2h，取出静置30min，pH采用pH计测定，并计算得出OH^-的含量；CO₃ ^2-和HCO₃ ^-利用双指示剂中和滴定法测定；Al³⁺利用电感耦合等离子体光谱仪测定，并换算为AlO₂ ^-的含量，自由碱含量＝c(OH^-)+(CO₃ ^2-)+(HCO₃ ^-)+(AlO₂ ^-)。

可交换性钠测定：制备赤泥与醋酸铵比为1:5的浸出液，采用NH₄OAc-NH₄OH火焰光度法测定可交换性Na⁺含量。

本实施例中步骤3)处理后的赤泥的pH、可交换性钠及自由碱的含量如表2所示，由表2可知，与未处理的赤泥相比，处理后的赤泥pH由10.96降至8.70，可交换性钠由391.32mg/kg降至94.40mg/kg，自由碱含量由267.28mmol/kg降至5.30mmol/kg，说明氨氮废水和磷石膏联合可显著降低赤泥的pH、可交换性钠及自由碱，即降低赤泥的pH、碱化度及可溶性碱含量。

实施例2

本实施例所述的应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，包括如下步骤：

(1)将拜耳法赤泥在室温下风干，研磨后过10目筛；利用滤膜将石油产业氨氮废液进行过滤得到氨氮废水，然后将NH₄ ⁺浓度为90.0mmol/L的氨氮废水加入到赤泥中，保持液固比为2:1，混合均匀，并使用用磁力搅拌器搅拌3h，转速为80r/min。

(2)将步骤1)的赤泥浆在沉降槽中自然沉降，进行固液分离，滤液返回步骤1)，得到滤渣。

(3)将步骤2)分离的赤泥滤渣加入破碎的磷石膏，磷石膏与赤泥滤渣的质量比为1:50，保持其田间持水率为70％，并在室温下进行培育60天。

本实施例中步骤3)处理后的赤泥的pH、可交换性钠及自由碱的含量如表2所示，由表2可知，与未处理的赤泥相比，处理后的赤泥pH、自由碱及可交换性钠含量明显降低，说明氨氮废水和磷石膏联合可显著降低赤泥的pH、可交换性钠及自由碱，即显著降低赤泥的pH、碱化度及可溶性碱含量。

实施例3

本实施例所述的应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，包括如下步骤：

(1)将拜耳法赤泥在室温下风干，研磨后过10目筛；利用滤膜将化工产业氨氮废液进行过滤得到氨氮废水，然后将NH₄ ⁺浓度为95mmol/L的氨氮废水加入到赤泥中，保持液固比为3:1，混合均匀，并使用用磁力搅拌器搅拌2h，转速为80r/min。

(2)将步骤1)的赤泥浆在沉降槽中自然沉降，进行固液分离，滤液返回步骤1)，得到滤渣。

(3)将步骤2)分离的赤泥滤渣加入破碎的磷石膏，磷石膏与赤泥滤渣的质量比为1:50，保持其田间持水率为80％，并在室温下进行培育90天。

碱性矿物组分测定：

赤泥粉末样品置于X射线衍射仪(XRD)上，得到XRD图谱，利用RIR值法(绝热法)，根据某一物相i的RIR_i值，计算物相i的最强衍射峰的面积I_i，通过公式

计算物相i的质量分数。

本实施例中处理后的赤泥的XRD图谱如图1所示，由图1可知，未经处理的赤泥中的碱性物质以方解石、钙霞石、水化石榴石、方钠石和铝酸三钙等矿物状态存在。这些缓冲能力很强的矿物能不断溶解释放碱性离子，对赤泥碱性起贡献作用。氨氮废水与磷石膏联合处理赤泥，对结合碱的影响作用明显，XRD谱线中出现石膏峰，说明有少量石膏以较为稳定形式的存在赤泥中，能够为赤泥液相体系持续提供Ca²⁺，从而对赤泥化学结合碱的溶解起重要的抑制作用。

本实施例中步骤3)处理后的赤泥物相定量分析如表1所示，由表1可知，赤泥中的碱性矿物相含量达52.8％，这些碱性矿物种类和含量主要取决于氧化铝提取工艺(拜耳法、烧结法和联合法)、铝土矿来源(一水硬铝石、一水软铝石、三水铝石)、溶出条件等。赤泥中赋存的方解石、钙霞石、水化石榴石、方钠石和铝酸三钙的矿物对赤泥的强碱性起着决定性作用，这些具有很强缓冲能力的矿物对赤泥碱性的贡献是因为它们能不断溶解释放碱性离子，各碱性物相含量的高低决定着赤泥碱性的强弱，氨氮废水与磷石膏联合处理后的赤泥碱性物相含量降为44.6％，消耗自由碱，并将结合碱转化为更难溶的矿物。

表1：实施例3处理前后赤泥的矿物相含量

矿物相名称	化学式	处理前(％)	处理后(％)
				方解石	CaCO<sub>3</sub>	2.1	2.9
钙霞石	Na<sub>8</sub>Al<sub>6</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>24</sub>(CO<sub>3</sub>)(H<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>	13.8	7.4
				方钠石	Na<sub>8</sub>Al<sub>6</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>24</sub>Cl<sub>2</sub>	11.7	6.8
TCA	Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>12</sub>	5.4	5.9
				水化石榴石	Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>(SiO<sub>4</sub>)<sub>x</sub>(OH)<sub>12-4x</sub>	19.8	21.6

实施例4

本实施例所述的应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，包括如下步骤：

(1)将拜耳法赤泥在室温下风干，研磨后过20目筛；利用滤膜将石油产业氨氮废液进行过滤得到氨氮废水，然后将NH₄ ⁺浓度为100mmol/L的氨氮废水加入到赤泥中，保持液固比为4:1，混合均匀，并使用用磁力搅拌器搅拌2h，转速为90r/min。

(2)将步骤1)的赤泥浆在沉降槽中自然沉降，进行固液分离，滤液返回步骤1)，得到滤渣。

(3)将步骤2)分离的赤泥滤渣加入破碎的磷石膏，磷石膏与赤泥滤渣的质量比为1:20，保持其田间持水率为80％，并在室温下进行培育90天。

本实施例中步骤3)处理后的赤泥的pH、可交换性钠及自由碱的含量如表2所示，由表2可知，与未处理的赤泥相比，处理后的赤泥pH、自由碱及可交换性钠含量明显降低，说明氨氮废水和磷石膏联合可显著降低赤泥的pH、可交换性钠及自由碱，即显著降低赤泥的pH、碱化度及可溶性碱含量。

表2：实施例1～4赤泥处理前后pH、可交换性钠、自由碱的含量

赤泥	pH	可交换性钠	自由碱
				处理前	10.96	391.32	267.28
实例1处理后	8.70	94.40	5.30
				实例2处理后	8.87	105.64	6.01
实例3处理后	8.55	87.63	5.43
				实例4处理后	8.58	85.74	5.17

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将氨氮废水与赤泥混合后进行搅拌，得到赤泥浆；

其中，氨氮废水与赤泥的质量比为2～4∶1；

所述氨氮废水由化肥产业、石油产业或化工产业所产生的富含NH₄ ⁺的氨氮废液过滤得到，所述氨氮废水中NH₄ ⁺浓度为80～100mmol/L；

所述赤泥为拜耳法生产工艺、烧结法生产工艺或联合法生产工艺得到的赤泥；所述赤泥中包括方解石、钙霞石、水化石榴石、方钠石和铝酸三钙；

2)步骤1)所得赤泥浆经自然沉降、固液分离后得到滤液和滤渣；

其中，所述滤液返回步骤1)用作氨氮废水继续使用；所述滤渣进入步骤3)；

3)将磷石膏加入步骤2)所得滤渣中，然后加入水，在室温下进行培育，得到低碱赤泥；

其中，磷石膏与滤渣的质量比为1～5∶100。

2.如权利要求1所述应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，其特征在于，步骤1)中赤泥需经过如下处理：在室温下风干、研磨、过10～20目筛。

3.如权利要求1所述应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，其特征在于，步骤1)中搅拌时间为1～3h。

4.如权利要求1所述应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，其特征在于，步骤1)中搅拌速度为60～90r/min。

5.如权利要求1所述应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，其特征在于，步骤3)所述磷石膏为破碎处理后的磷石膏。

6.如权利要求1所述应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，其特征在于，步骤3)中加入水保持培育过程中磷石膏与滤渣的田间持水率为60～80％。

7.如权利要求1所述应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法，其特征在于，步骤3)中培育时间为30～90天。

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