CN109704384B - 一种无水氯化钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无水氯化钙的制备方法，以废弃混凝土中的硬化胶凝基质为原材料，制备得到无水氯化钙，工艺简单易行，成本低，易于实现大规模的工业化生产，制备得到的无水氯化钙的各项检测指标均满足GB/T 26520‑2011中Ⅱ型无水氯化钙中的相关要求，可广泛用于工农业生产，不但提高了废弃混凝中硬化胶凝基质的经济附加值和利用效率，同时又为无水氯化钙的制备提供一种来源广泛，价廉易得新材料，有效降低了传统氯化钙制备中对天然石灰石资源的依赖，减少了石灰石的开采，保护了自然山体和植被，具有明显的社会效益，环境效益和经济效益。

Description

一种无水氯化钙的制备方法

技术领域

本发明涉及矿物加工技术领域，特别的涉及无水氯化钙的制备方法。

背景技术

无水氯化钙在工农业生产和日常生活中有极其广泛的用途。例如，由于其具有有效的去湿防潮作用，故其是一种被广泛使用的化学干燥剂，在防止电子设备、化学试剂、药品和食品等在运输、存储或使用过程中由于受潮而发生损坏或变质中有重要应用；化学工业中用于制造金属钙、各种钙盐。建筑工业中用作防冻剂，以加速混凝土硬化和增加建筑砂浆的耐寒能力。微生物工业中用作单倍体育种的培养基。分析化学中用于测定钢铁含碳量、全血葡萄糖、血清无机磷和血清碱性磷酸酶的活力等。此外还用作织物的防火剂、海港的消雾剂、路面的集尘剂和锅炉水处理剂，还能防止煤的起尘和防止矿井中产生易爆炸的煤粉等。食品工业中用作螯合剂、固化剂，如罐头、豆制品的凝固剂等。

目前，生产氯化钙的工艺方法主要包括纯碱废液回收法、氯酸钾废液回收法和盐酸石灰石法。其中盐酸石灰石法被广泛应用，但其以天然优质石灰石为主要原材料，虽然石灰石是一种储量较丰富的矿物资源，但由于其具有不可再生性，其大量的开采和消耗不仅会造成资源枯竭同时也会造成山体和植被的破坏，所以开发新的、来源丰富环境友好新的原材料用以制备无水氯化钙有重要意义。

在建筑物或构筑物的施工、装修、拆迁等建筑业活动中会产生大量的建筑垃圾，且随着我国基础设施的快速推进和城镇化速率的加快，建筑垃圾产生量持续增加。我国每年建筑垃圾的产量占城市垃圾总量的30%~40%。据相关统计2017年我国建筑垃圾产量已经达到了23.79亿吨，较2001年的2.97亿吨增长了将近7倍之多。同时根据住房和城乡建设部发布的最新规划，到2020年我国还将新建300亿平方米住宅，由此产生的建筑垃圾至少达到50亿吨。建筑垃圾在堆积和填埋过程中不仅占用大量宝贵耕地，同时其与周围环境中的水相互作用，其渗滤液会造成地表水或地下水的污染。废弃混凝土是建筑垃圾的重要组成部分，约占建筑垃圾总量的34%。其大量的堆积和填埋不但占用土地资源也对环境造成了一定程度的污染，所以对其进行有效的资源化利用一直是国家和地方政府提倡和鼓励的技术领域。而我国废弃混凝土资源化利用率却不到5%。目前废弃混凝土的主要资源化利用途径为制备再生混凝土骨料，但在破碎和筛分过程中会产生大量硬化胶凝基质细粉，由于其较高的孔隙率和吸水率以及较低强度使得再生骨料力学性能下降，再生混凝土工作性变差，硬化后体积稳定性劣化。所以废弃混凝土中大量硬化胶凝基质细粉成为制约废弃混凝土制备再生骨料的主要因素。目前对废弃混凝土中硬化胶凝基质细粉的资源化利用研究相对缺乏，仅有的研究大多集中在制备建筑材料领域，例如制备建筑砌块或再次预烧制备水泥等。但由于废弃的硬化胶凝基质细粉孔隙率大，标稠需水量高、活性指数低、在使用过程中都存在极限掺量，用其制备的建材产品施工性能和力学性能较差。同时由于从废弃混凝土中分离的胶凝基质含有一定量的惰性二氧化硅，这也给水泥生料粉磨和熟料的预烧带来困难，使熟料中f-CaO含量增加，熟料质量下降，生产成本提高。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了无水氯化钙的制备方法，解决现有无水氯化钙制备方法中以天然矿石或人工合成试剂为主要原材料，造成成本高和环境负载大的问题，同时为废弃混凝土的高值化利用提供了新的技术路径。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种无水氯化钙的制备方法，包括以下步骤：

1）取废弃混凝土中的硬化胶凝基质与碳粉搅拌均匀，得到混合料，再将所述混合料转移至成球机中，在成球机转动过程中加入水和硅酸钠水溶液，当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外，再将所述料球烘干后，放入马弗炉中进行煅烧，冷却至室温，即得到多孔颗粒；

2）将步骤1）制得的多孔颗粒与盐酸溶液混合，然后将上述混合物置于聚四氟乙烯反应器中搅拌，常温下反应10min~30min后，再将其离心进行固液分离，收集得到第一上清液；

3）调节步骤2）得到的第一上清液的pH值至9~10，再进行除铁处理，然后将其放入高温蒸压釜中反应，反应结束后固液分离，收集上清液并调至中性，即得到高纯度氯化钙溶液；

4）将步骤3）得到的氯化钙溶液进行预热，然后将预热的氯化钙溶液泵送到喷雾干燥机，使所述氯化钙溶液浓缩蒸发，即得到所述的无水氯化钙。

将粉体与碳粉造粒后在高温条件下进行煅烧时，一方面碳粉会被燃烧并形成二氧化碳并从料球中逸出形成了发达的多孔结构；另一方面所添加的硅酸钠溶液在此温度下会与硬化胶凝基质中所含的水化硅酸钙凝胶一起发生烧结反应，形成机械强度较高的富硅骨架，使料球不会因二氧化碳逸出形成的多孔结构而导致塌陷。另外，料球中稳定存在的多孔结构增加了料球与溶出液的接触和反应面积，降低了钙质组分的溶出阻力和溶出难度，提高了废弃混凝土的硬化胶凝基质中钙细粉中钙质成分的利用率。

进一步，所述硬化胶凝基质采用以下方法制得：

S1：将废弃混凝土破碎至粒径小于10 mm的颗粒，再将所述颗粒于800~1200℃下预烧处理10~30min后，冷却至室温；

S2：将步骤S1预烧处理后的颗粒在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，再将其采用60~325目筛进行筛分，收集筛下物得到微细颗粒；

S3：将步骤S2得到的微细颗粒粉磨，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，即制得所述硬化胶凝基质。

废弃混凝土经破碎、预烧、粉碎分离和粉磨筛分等步骤得到微小硬化胶凝体细粉，剔除了粒径较大粗骨料及硬化胶凝体中的粗大颗粒。由于废弃混凝土中胶凝体中含有一定量的硅质组分，上述组分的存在将降低废弃混凝土中硬化胶凝体的有效钙质组分含量。与硬化胶凝体中所含有的钙质组分相比，由于硅质组分具有硬度高，不易破碎和研磨的特点，所以在上述破碎和粉磨过程中钙质组分被破碎和粉磨到较细的程度，而硅质组分仍然以相对较大的颗粒存在，经筛分选取微细颗粒后可以有效去除上述硅质颗粒，从而提高粉体中有效钙质组分含量，这为利用废弃混凝土中硬化胶凝体制备羟基磷酸钙提供了基础。

在800~1200℃温度下进行预烧，一方面可以使硬化胶凝体在高温作用下快速失去结合水，产生收缩应力，当所产生的收缩应力超过硬化胶凝体自身的抗拉强度后便会产生大量微观裂纹，进而可以从废弃混凝土分离出硬化胶凝体基质；另外一方面可以使的废弃混凝土中硬化胶凝体所结合的二氧化碳和水逸出，从而增加孔隙率，提高硬化胶凝体溶钙性能。

进一步，所述硬化胶凝基质与碳粉的质量比为100:10~200:10。

进一步，所述混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为90~96：2~5：2~5。

进一步，所述硅酸钠水溶液的浓度为30%~40%。

进一步，所述煅烧是以5℃/min的升温速率升温到700℃~900℃，并恒温加热10~30min。

进一步，所述多孔颗粒与盐酸溶液的质量比为3:1~5:1；所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L~1mol/L。

进一步，所述高温蒸压釜的温度为110℃~180℃，压力为1~10个大气压，反应时间为5min~60min。

在碱性条件下，上清液中所含的少量硅离子在蒸压釜形成的高温高压条件下（110℃~180℃，压力为1~10个大气压）会和上清液中本身所含的钙离子反应，形成硅酸钙沉淀，故经离心后可将上述沉淀从溶液中分离出来，从而达到去除硅离子的目的，避免上清液中存在的硅离子对后续制备较纯的无水氯化钙时是不利因素。

进一步，所述除铁是采用磁场强度为2000~12000 Gs的手持式磁力棒或干式除铁器。

进一步，所述预热温度为70℃~90℃，所述搅拌速度为100~400rpm，所述离心的速度为4000~6000rpm。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明以废弃混凝土中的硬化胶凝基质为原材料，制备得到无水氯化钙，工艺简单易行，成本低，易于实现大规模的工业化生产，得到的无水氯化钙的各项检测指标均满足GB/T 26520-2011中Ⅱ型无水氯化钙中的相关要求，可以广泛用于净水剂、上浆剂、脱水剂、干燥剂、除尘剂、土质改良剂、防冻剂和冷冻剂等，具有良好的应用前景。

2、本发明获得的硬化胶凝基质具有的高孔隙率、钙含量高和易碎易磨等特性，使其成为理想的用以制备氯化钙的原材料，并且进一步的对其与碳粉造粒共烧技术，使的烧结后的硬化胶凝基质颗粒具有发达的多孔结构，而这一结构的形成大幅度的提高了废弃混凝土中硬化胶凝基质的溶出面积，进而增强了硬化胶凝基质中钙离子的溶出量，大大的提高了废弃混凝土中硬化胶凝基质中钙细粉中钙质成分的利用率，增大了反应面积，提高了生产效率，这为后续无水氯化钙的制备提供了基础。并且利用废弃混凝土中硬化胶凝基质制备无水氯化钙不存在极限掺量问题，提高了废弃混凝土的资源化利用效率，同时会对废弃混凝土的处理处置及资源化利用提供新的技术路径，与以天然石灰石作为原材料所制备的氯化钙相比具有明显的经济优势。

3、本发明利用废弃混凝土中硬化胶凝基质为原材料制备无水氯化钙，由于混凝土使用范围广、供给量大，所以原材料来源广泛、适应性强且价格低，既提高硬化胶凝基质的经济附加值和废弃混凝土的利用效率，同时又为无水氯化钙的制备提供一种来源广泛，价廉易得新材料，并且可以替代天然石灰石，也避免了因天然石灰石的开采造成对环境和制备的破坏，保护了自然山体和植被，且符合国家相关支持政策的绿色环保新材料，具有明显的社会效益，环境效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

一、无水氯化钙的制备方法

实施例1

1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，使用小型锤式破碎机进行初碎并控制出料粒度≤10mm，经初碎后的废弃混凝土装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在不同的温度制度下进行预烧，控制预烧温度为800℃；待炉温降温到100℃以下后取出，冷却至常温后将其在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，并控制震荡粉碎时间为3~10s，震荡分离后，倒入60目方孔筛中，通过筛分进行废弃混凝土中粗骨料与细粉的分离，粒径较粗大的骨料滞留在方孔筛上，粒径较小的废弃混凝土细粉则通过筛孔成为筛下物，并收集过筛的微细颗粒，即得到硬化胶凝基质；

由于上述制备过程以废弃混凝土为原材料，且剔除了其中粒径较粗大的骨料，故上述微细颗粒主要为废弃混凝土中的硬化胶凝基质，其主要矿物组成为水化硅酸钙凝胶及其由于长时间在大气环境下堆存被空气中二氧化碳碳化后所形成的碳化产物，及部分分离不完全的二氧化硅。其化学组成为SiO₂：10%~50%，CaO: 20%~50%，Fe₂O₃ : 1%-5%， Al₂O₃:1%-5%, Na₂O: 0.1%~1%，K₂O: 0.1%~1%, MgO: 0.1%~1%。

2）采用ZM系列双筒振动磨对上述微细颗粒进行粉磨，控制粉磨时间为20min，粉磨结束后，按照GB8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，粉磨后采用干式除铁器进行首次磁选除铁，去除粉料中的铁磁性物质。

3）将步骤2）获得的粉体与碳粉按照质量比10:1进行配料混合，然后将其在高速混料机中以200~500rpm的转速进行混合20~30min，混合结束后卸出，得到混合料，并将混合料转移到成球机中，在成球机转动过程中加入水和浓度为30%的硅酸钠水溶液，其中混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为90：5：5，当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外。将所述料球在恒温鼓风干燥箱中于105℃烘干2h。将烘干后的料球放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到700℃，并在此温度下恒温10~30min，自然冷却后从炉中取出，即得到多孔颗粒。

4）采用工业级盐酸（31% HCl）与自来水配置浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，将上述获得的多孔颗粒与所配制盐酸溶液以质量比为3:1的比例混合，并在耐侵蚀聚四氟乙烯反应器中搅拌，控制搅拌速率为100rpm，常温下反应10min。反应结束后采用高速离心机以4000rpm的转速进行固液分离，弃去不溶物，收集上清液并存放在塑料暂存罐中；

5）采用工业片碱并对上述上清液的pH进行调节，并控制上清液的pH为9~10；pH调节完成后，采用磁场强度为8000Gs的手持式磁力棒对上述溶液进行除铁处理，除铁完毕后将其送入蒸压釜中，控制蒸压釜的温度为110℃，压力为5个大气压，反应时间为5min从而去除溶液中的硅离子，反应结束后将溶液从高温蒸压釜中取出，离心分离出沉淀物，收集上清液并调节至中性，即得高纯度氯化钙溶液；

6）采用大型恒温水浴槽对上述氯化钙溶液进行预热，控制预热温度为70℃，预热后的氯化钙溶液泵送到喷雾干燥机，并通过喷雾干燥机塔顶的高速离心雾化器，喷雾成微小液滴，与喷雾干燥机中干燥室中的热空气接触并迅速将上述氯化钙溶液浓缩蒸发并失去结晶水，从而使氯化钙结晶析出，结晶析出的氯化钙从干燥塔底部和旋风分离器中输出，冷却后即得到无水氯化钙产品。

实施例2

1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，使用小型锤式破碎机进行初碎并控制出料粒度≤10mm，经初碎后的废弃混凝土装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在不同的温度制度下进行预烧，控制预烧温度为1200℃；待炉温降温到100℃以下后取出，冷却至常温后将其在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，并控制震荡粉碎时间为3~10s，震荡分离后，倒入200目方孔筛中，通过筛分进行废弃混凝土中粗骨料与细粉的分离，粒径较粗大的骨料滞留在方孔筛上，粒径较小的废弃混凝土细粉则通过筛孔成为筛下物，并收集过筛的微细颗粒，即得到硬化胶凝基质；

由于上述制备过程以废弃混凝土为原材料，且剔除了其中粒径较粗大的骨料，故上述微细颗粒主要为废弃混凝土中的硬化胶凝基质，其主要矿物组成为水化硅酸钙凝胶及其由于长时间在大气环境下堆存被空气中二氧化碳碳化后所形成的碳化产物，及部分分离不完全的二氧化硅。其化学组成为SiO₂：10%~50%，CaO: 20%~50%，Fe₂O₃ : 1%-5%， Al₂O₃:1%-5%, Na₂O: 0.1%~1%，K₂O: 0.1%~1%, MgO: 0.1%~1%。

2）采用ZM系列双筒振动磨对上述微细颗粒进行粉磨，控制粉磨时间为30min，粉磨结束后，按照GB8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，粉磨后采用干式除铁器进行首次磁选除铁，去除粉料中的铁磁性物质。

3）将步骤2）获得的粉体与碳粉按照质量比15:1进行配料混合，然后将其在高速混料机中以200~500rpm的转速进行混合20~30min，混合结束后卸出，得到混合料，并将混合料转移到成球机中，在成球机转动过程中加入水和浓度为35%的硅酸钠水溶液，混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为94：3：3，当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外。将所述料球在恒温鼓风干燥箱中于105℃烘干4h。将烘干后的料球放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到800℃，并在此温度下恒温10~30min，自然冷却后从炉中取出，即得到多孔颗粒。

4）采用工业级盐酸（31% HCl）与自来水配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，将上述获得的多孔颗粒与所配制盐酸溶液以质量比为4:1的比例混合，并在耐侵蚀聚四氟乙烯反应器中搅拌，控制搅拌速率为200rpm，常温下反应15min。反应结束后采用高速离心机以5000rpm的转速进行固液分离，弃去不溶物，收集上清液并存放在塑料暂存罐中；

5）采用工业片碱并对上述上清液的pH进行调节，并控制上清液的pH为9~10；pH调节完成后，采用磁场强度为8000Gs的手持式磁力棒对上述溶液进行除铁处理，除铁完毕后将其送入蒸压釜中，控制蒸压釜的温度为150℃，压力为8个大气压，反应时间为30min从而去除溶液中的硅离子，反应结束后将溶液从高温蒸压釜中取出，离心分离出沉淀物，收集上清液并调节至中性，即得高纯度氯化钙溶液；

6）采用大型恒温水浴槽对上述氯化钙溶液进行预热，控制预热温度为80℃，预热后的氯化钙溶液泵送到喷雾干燥机，并通过喷雾干燥机塔顶的高速离心雾化器，喷雾成微小液滴，与喷雾干燥机中干燥室中的热空气接触并迅速将上述氯化钙溶液浓缩蒸发并失去结晶水，从而使氯化钙结晶析出，结晶析出的氯化钙从干燥塔底部和旋风分离器中输出，冷却后即得到无水氯化钙产品。

实施例3

1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，使用小型锤式破碎机进行初碎并控制出料粒度≤10mm，经初碎后的废弃混凝土装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在不同的温度制度下进行预烧，控制预烧温度为1000℃；待炉温降温到100℃以下后取出，冷却至常温后将其在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，并控制震荡粉碎时间为3~10s，震荡分离后，倒入325目方孔筛中，通过筛分进行废弃混凝土中粗骨料与细粉的分离，粒径较粗大的骨料滞留在方孔筛上，粒径较小的废弃混凝土细粉则通过筛孔成为筛下物，并收集过筛的微细颗粒，即得到硬化胶凝基质；

由于上述制备过程以废弃混凝土为原材料，且剔除了其中粒径较粗大的骨料，故上述微细颗粒主要为废弃混凝土中的硬化胶凝基质，其主要矿物组成为水化硅酸钙凝胶及其由于长时间在大气环境下堆存被空气中二氧化碳碳化后所形成的碳化产物，及部分分离不完全的二氧化硅。其化学组成为SiO₂：10%~50%，CaO: 20%~50%，Fe₂O₃ : 1%-5%， Al₂O₃:1%-5%, Na₂O: 0.1%~1%，K₂O: 0.1%~1%, MgO: 0.1%~1%。

2）采用ZM系列双筒振动磨对上述微细颗粒进行粉磨，控制粉磨时间为40min，粉磨结束后，按照GB8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，粉磨后采用干式除铁器进行首次磁选除铁，去除粉料中的铁磁性物质。

3）将步骤2）获得的粉体与碳粉按照质量比20:1进行配料混合，然后将其在高速混料机中以200~500rpm的转速进行混合20~30min，混合结束后卸出，得到混合料，并将混合料转移到成球机中，在成球机转动过程中加入水和浓度为40%的硅酸钠水溶液，混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为96：2：2，当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外。将所述料球在恒温鼓风干燥箱中于105℃烘干6h。将烘干后的料球放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，并在此温度下恒温10~30min，自然冷却后从炉中取出，即得到多孔颗粒。

4）采用工业级盐酸（31% HCl）与自来水配置浓度为1mol/L的盐酸溶液，将上述获得的多孔颗粒与所配制盐酸溶液以质量比为5:1的比例混合，并在耐侵蚀聚四氟乙烯反应器中搅拌，控制搅拌速率为400rpm，常温下反应20min。反应结束后采用高速离心机以6000rpm的转速进行固液分离，弃去不溶物，收集上清液并存放在塑料暂存罐中；

5）采用工业片碱并对上述上清液的pH进行调节，并控制上清液的pH为9~10；pH调节完成后，采用磁场强度为8000Gs的手持式磁力棒对上述溶液进行除铁处理，除铁完毕后将其送入蒸压釜中，控制蒸压釜的温度为180℃，压力为10个大气压，反应时间为60min从而去除溶液中的硅离子，反应结束后将溶液从高温蒸压釜中取出，离心分离出沉淀物，收集上清液并调节至中性，即得高纯度氯化钙溶液；

6）采用大型恒温水浴槽对上述氯化钙溶液进行预热，控制预热温度为90℃，预热后的氯化钙溶液泵送到喷雾干燥机，并通过喷雾干燥机塔顶的高速离心雾化器，喷雾成微小液滴，与喷雾干燥机中干燥室中的热空气接触并迅速将上述氯化钙溶液浓缩蒸发并失去结晶水，从而使氯化钙结晶析出，结晶析出的氯化钙从干燥塔底部和旋风分离器中输出，冷却后即得到无水氯化钙产品。

二、产品检测

依据GB/T 23941-2009《工业氯化钙分析方法》对实施例1~3制备的无水氯化钙进行检测，各相关指标如附表1所示。

表1

从表1可知，本发明制备的无水氯化钙的各项检测指标均满足GB/T 26520-2011中Ⅱ型无水氯化钙中的相关要求，可以广泛用于净水剂、上浆剂、脱水剂、干燥剂、除尘剂、土质改良剂、防冻剂、冷冻剂等。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无水氯化钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）取废弃混凝土中的硬化胶凝基质与碳粉搅拌均匀，得到混合料，再将所述混合料转移至成球机中，在成球机转动过程中加入水和硅酸钠水溶液，当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外，再将所述料球烘干后，放入马弗炉中进行煅烧，冷却至室温，即得到多孔颗粒；

2）将步骤1）制得的多孔颗粒与盐酸溶液混合，然后将上述混合物置于聚四氟乙烯反应器中搅拌，常温下反应10min~30min后，再将其离心进行固液分离，收集得到第一上清液；

3）调节步骤2）得到的第一上清液的pH值至9~10，再进行除铁处理，然后将其放入高温蒸压釜中反应，反应结束后固液分离，收集上清液并调至中性，即得到高纯度氯化钙溶液；

4）将步骤3）得到的氯化钙溶液进行预热，然后将预热的氯化钙溶液泵送到喷雾干燥机，使所述氯化钙溶液浓缩蒸发，即得到所述的无水氯化钙；

所述硬化胶凝基质采用以下方法制得：

S1：将废弃混凝土破碎至粒径小于10 mm的颗粒，再将所述颗粒于800~1200℃下预烧处理10~30min后，冷却至室温；

S2：将步骤S1预烧处理后的颗粒在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，再将其采用60~325目筛进行筛分，收集筛下物得到微细颗粒；

S3：将步骤S2得到的微细颗粒粉磨，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，即制得所述硬化胶凝基质。

2.根据权利要求1所述无水氯化钙的制备方法，其特征在于，所述硬化胶凝基质与碳粉的质量比为100:10~200:10。

3.根据权利要求1所述无水氯化钙的制备方法，其特征在于，所述混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为90~96：2~5：2~5。

4.根据权利要求1所述无水氯化钙的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠水溶液的浓度为30%~40%。

5.根据权利要求1所述无水氯化钙的制备方法，其特征在于，所述煅烧是以5℃/min的升温速率升温到700℃~900℃，并恒温加热10~30min。

6.根据权利要求1所述无水氯化钙的制备方法，其特征在于，所述多孔颗粒与盐酸溶液的质量比为3:1~5:1；所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L~1mol/L。

7.根据权利要求1所述无水氯化钙的制备方法，其特征在于，所述高温蒸压釜的温度为110℃~180℃，压力为1~10个大气压，反应时间为5min~60min。

8.根据权利要求1所述无水氯化钙的制备方法，其特征在于，所述除铁是采用磁场强度为2000~12000 Gs的手持式磁力棒或干式除铁器。

9.根据权利要求1所述无水氯化钙的制备方法，其特征在于，所述预热温度为70℃~90℃。