CN104894364A

CN104894364A - 用钛磁铁矿煤基还原磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法

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Publication number: CN104894364A
Application number: CN201510254762.9A
Authority: CN
Inventors: 寇珏; 孙体昌; 马友文; 耿超
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2015-09-09

Abstract

一种用钛磁铁矿煤基还原—磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法，属于资源利用领域。本发明利用钛磁铁矿经过弱磁选除杂、直接还原焙烧和多段磨矿磁选得到以正钛酸镁为主晶相的钛酸镁粉体和直接还原铁粉，实现了对钛磁铁矿中有价金属的综合利用。本发明使用成本低的钛磁铁矿和菱镁矿作为主要原料，方法简单，原料来源广泛、用量小、成本低。采用煤为还原剂，对煤质没有要求；焙烧温度为1250～1350℃，比现有的固相反应法的焙烧温度低100～200℃，可实现钛酸镁制备与生成直接还原铁粉的同步完成，在保证正钛酸镁晶相以及直接还原铁品位和回收率的同时抑制有害元素进入产品并降低了焙烧温度；最终得到了纯度为99％以上的正钛酸镁粉体以及铁品位大于90％、回收率大于95％的直接还原铁粉。

Description

用钛磁铁矿煤基还原磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法

技术领域

本发明属于资源利用领域，涉及一种用钛磁铁矿和含镁化合物为原料，加入少量添加剂和粘结剂压球，用煤作为还原剂，通过直接还原焙烧—磁选生产微波介质陶瓷原料钛酸镁和直接还原铁的工艺方法。

技术背景

目前对于钛磁铁矿有很多综合利用的技术方法。有研究者提出通过煤基直接还原焙烧分离海滨钛磁铁矿中钛和镁的工艺方法(专利号：CN 103290205 A)。该方法以钛磁铁矿为原料，以煤作为还原剂，通过添加粘结剂(如：膨润土等)、添加剂(如：碳酸钠和硼酸钠等)对钛磁铁矿进行压球，压好的球团在马弗炉中进行还原焙烧，焙烧温度为1200～1250℃，焙烧时间为40～80min。焙烧产品经过磨矿和磁选得到了直接还原铁产品，而钛则进入尾矿中得到富集。有研究者提出一种降低直接还原铁中钛含量的方法(专利号：CN 103643033 A)。该方法以海滨钛磁铁矿为原料，以煤泥为还原剂，加入CaO和NaF的组合添加剂后混匀，并在1100～1180℃范围内焙烧40～60min。得到的焙烧产品经过磨矿和磁选，可以得到Ti含量小于0.5％的直接还原铁。还有研究者提出通过焙烧的方式从钛磁铁矿磁选尾矿中回收其中的铁和钛(专利号：CN 102776364A)。具体方法是用钛磁铁矿的磁选尾矿作为原料，添加膨润土作为粘结剂和氧化镁作为添加剂进行造球，球团通过链篦机在150～400℃下进行干燥之后在950℃下进行10min热处理，处理后的球团在竖炉或转底炉中进行还原焙烧，焙烧温度为1390～1440℃，焙烧时间大于15min。得到的金属化球团再经过破碎和磁选，可以得到还原铁粉和富含钛的非磁性产品。

尽管上述方法对铁有很好的回收和利用，但对通过控制条件使钛在焙烧过程中生成某种有价值的材料，并进行进一步的提纯或应用却没有相关的报道。

MgO-TiO₂系陶瓷材料具有三种不同的化合物形式：正钛酸镁(Mg₂TiO₄)、偏钛酸镁(MgTiO₃)和二钛酸镁(MgTi₂O₅)。其中正钛酸镁(尖晶石结构)和偏钛酸镁(钛铁矿型晶体结构)具有低微波损耗、低介电常数以及介电常数温度系数小等特点，是目前比较成熟的高频热稳定材料，广泛用于制备微波和移动通信领域需要的微波介质陶瓷。在制备过程中，正钛酸镁和二钛酸镁容易形成稳定化合物，而偏钛酸镁只有在非常特殊的条件下才能生成。但由于二钛酸镁介电损耗比较高，介电性能差，是制备过程中不希望获得的晶相，因此大部分微波介质陶瓷钛酸镁粉体的主晶相是正钛酸镁(Mg₂TiO₄)或偏钛酸镁(MgTiO₃)。

目前，钛酸镁粉体的制备方法主要有：溶胶—凝胶法、水热法、化学沉淀法、化学气相沉积法、物理气相沉积法以及高温固相反应法等。其中固相反应法的主要原料为工业纯TiO₂、MgO或菱镁矿，并添加5％黏土，1％-2％萤石在1400～1470℃烧成。该法具有产率高、工艺简单等特点，其工艺技术也比较成熟，目前已广泛应用于工业生产。该方法的缺点是烧成温度比较窄，温度稍高就会导致钛酸镁晶体颗粒长大而增加气孔率，从而降低其机电性能。因此，还有研究者提出了低温烧结法制备正钛酸镁基复合陶瓷的方法(专利号CN103193478A)。这种方法是以MgO、ZnO、TiO₂和SnO为原料，按照(Mg_0.95Zn_0.05)₂(Ti_0.8Sn_0.2)O₄的化学计量比进行称重和配料，然后和无水乙醇进一步混合经过球磨和干燥后，在1150℃下进行预烧3小时，得到的预烧粉再与其它配料如(Ca_0.8Sr_0.2)TiO₃、LiF、Fe₂O₃和V₂O₅一起充分球磨、干燥并添加聚乙烯醇进行造粒、筛分和制坯。最后在900～975℃下烧结3～10小时，即可制备正钛酸镁基复合陶瓷。该方法流程复杂，分别需要先制备(Mg_0.95Zn_0.05)₂(Ti_0.8Sn_0.2)O₄和(Ca_0.8Sr_0.2)TiO₃预烧粉，然后再加入其他掺杂成分进行焙烧，焙烧时间长，能耗大，因此生产成本也比较高。但该方法的优势是通过掺杂和取代降低了正钛酸镁的焙烧温度，同时改善了正钛酸镁的温度系数。

除了固相反应之外，还有研究者提出了凝胶结合低温烧结制备纳米钛酸镁粉体的方法(专利号102030364A)，将镁的化合物溶于无水乙醇中，然后加入硼酸、硝酸锂和偏钒酸铵进行溶解，同时将钛的化合物溶解于醋酸中，将上述两种溶液进行混合，加入表面活性剂混合均匀水浴加热后制成凝胶，凝胶干燥后在600～1000℃进行煅烧就得到了钛酸镁粉体。

还有研究者(专利号CN 102765747A)采用实验室用滤纸作为模板，以有机钛酸盐作为前驱体在滤纸纤维表面沉积一层TiO₂凝胶层。对TiO₂—滤纸复合物在500～600℃下焙烧4～6小时得到氧化钛纳米管，然后让氧化钛纳米管与金属镁粉在反应釜中混合，在通氮气的条件下升温至1100～1200℃，反应3小时左右，再用稀硝酸去除多余杂质，即可得到纯度较高的正钛酸镁粉体。

上述钛酸镁的制备方法中都使用了纯度较高的镁或钛的化合物以及有机物质进行反应合成。虽然生成的产品纯度较高，但反应过程复杂，条件苛刻，产量低。

发明内容

本发明主要是以天然钛磁铁矿和含镁化合物如：氧化镁、碳酸镁或镁品位高于43％的菱镁矿作为原料。钛磁铁矿需要先进行弱磁选去除其中的脉石矿物，然后与一定比例的含镁化合物混合，在加入少量的添加剂均匀后压球。压制的球团和以煤粉为主要原料的还原剂混合，在1250～1350℃进行直接还原焙烧。焙烧后的球团首先进行磨矿，然后在高磁场强度(110～120kA/m)下进行磁选分离，尽可能去除其中的磁性物质，得到的非磁性产品主要为正钛酸镁，继续对其进行提纯可以得到纯度高的正钛酸镁粉体。磁选得到的磁性产品中主要为直接还原铁，通过在低磁场强度(80～100kA/m)下进行弱磁选，可以得到其中绝大部分的直接还原铁。该工艺不仅简化了工艺流程、节省投资、还可以充分利用目前无法有效利用的钛磁铁矿资源，达到资源综合利用的目的。

一种用钛磁铁矿煤基还原—磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法，其主要步骤为：首先对原料钛磁铁矿进行细磨(-74μm占80％以上)，然后用弱磁选机去除脉石矿物，所得磁选精矿，与一定比例的含镁化合物如MgO、碳酸镁以及镁品位高于43％的菱镁矿等充分混匀，再添加一定比例添加剂以及粘结剂在一定压力下压制成球团。将球团在坩埚中包埋在煤粉中，坩埚用盖密封(如图1所示)，然后在1250～1350℃范围内进行还原焙烧，焙烧时间在90～120min。焙烧产物在室温下自然冷却得到焙烧球团。对焙烧后的球团进行多段细磨和磁选，得到的磁性产品即为直接还原铁，而非磁性的部分即为正钛酸镁和少量杂质。用稀盐酸溶解去除其中的杂质，即可得到高纯度的正钛酸镁粉体。

本发明是利用天然钛磁铁矿和含镁化合物如：氧化镁、碳酸镁或镁品位高于43％的菱镁矿作为原料，通过加入少量添加剂和粘结剂进行造球，然后和还原剂煤粉混合进行还原焙烧，在还原过程中使铁的氧化物还原为直接还原铁，而钛磁铁矿中的钛则与加入的含镁物质反应生成正钛酸镁。焙烧之后的球团先进行磨矿，然后在磁场强度为110～120kA/m下通过磁选将所有磁性产物分离出来，得到的无磁性产物的主要成分为钛酸镁，通过进一步的提纯可以得到纯度较高的正钛酸镁粉体作为微波介质陶瓷原料。有磁性的产品进行进一步的磨矿，然后在磁场强度80～100kA/m下弱磁选得到其中的直接还原铁，从而实现对钛磁铁矿中铁和钛的综合利用。发明专利除了可以得到高品位直接还原铁粉之外，还可以充分利用钛磁铁矿中Ti和另一主要原料—含镁化合物中Mg，以及通过精确控制焙烧条件和进一步的提纯，可以生成微波介质陶瓷钛酸镁粉体，从而极大地提高了钛磁铁矿中钛的利用价值。

本发明的有益成果是充分利用了钛磁铁矿的矿石性质，通过对原料钛磁铁矿和含镁化合物进行直接还原焙烧—磁选得到了铁品位90％以上、铁回收率95％以上的直接还原铁。此外还可以获得纯度99.8％以上的正钛酸镁粉体，使钛铁矿资源得到了综合利用。

实施该方法的具体步骤和条件为

(1)对钛磁铁矿进行充分细磨(-74μm占80％以上)，然后用湿式弱磁选去除脉石矿物得到磁选精矿。

(2)添加磁选精矿质量分数20％～30％的含镁化合物如氧化镁、碳酸镁或镁品位高于43％的菱镁矿为主要原料；添加磁选精矿质量分数1.5％～2.5％的添加剂，其主要成分为氧化钙和硫酸钠按1:0.7的质量比配制的混合物；添加质量分数为0.2％～0.4％的CMC作为粘结剂；然后把所有物料充分混匀。

(3)混匀后的物料在压力80kN条件下用模具压成球团。把一定数量的球在坩埚内包埋的煤粉中，煤粉和球的质量比为1：1。然后用盖将坩埚密封，装球和布料情况如图1所示。

(4)坩埚及其中的物料放在焙烧炉中并随炉逐渐升温，待温度达到1250～1350℃时保温90～120min。焙烧完成后把坩埚从炉内取出，带盖在室温下自然冷却得到焙烧球团。

(5)对焙烧球团先进行磨矿，磨矿细度-74μm质量分数占75％以上。然后进行两段磁选。第一段磁选采用磁场强度范围为110～120kA/m的弱磁选进行选别，选出来的磁性产品再进行再磨再选(是否需要再磨依照具体情况而定)，第二段磁选磁场强度80～100kA/m，主要目的是提高直接还原铁的纯度。得到的最终磁性产品为直接还原铁，非磁性产品中以正钛酸镁为主，还含有少量杂质。

(5)用浓度为10％的稀盐酸，按固液质量比为1：5进行搅拌浸出，时间为30～40分钟，浸出完成后过滤并用清水洗涤，滤饼烘干后即得到高纯度的钛酸镁粉体。

与现有方法相比，本发明方法具有如下特点：

①目前大部分钛酸镁的固相反应制备方法都需要使用高纯度的原料，特别是TiO₂，而高纯度的TiO₂都是是从含钛矿物中提取的，该提取过程本身就比较复杂。同时，制备过程需要经过多次焙烧。本方法直接利用天然的含钛矿物—钛磁铁矿，省去了从天然矿物制备TiO₂的过程，且其另一个主要原料含镁化合物也可以是镁品位高于43％的菱镁矿，因此原料的来源广，成本低。

②焙烧过程中使用成本低的煤粉作为还原剂，其主要作用就是通过不充分燃烧生成CO还原气氛。由于焙烧过程中煤粉不与原料混合，因此对煤粉的质量没有严格要求。

③加入的氧化钙和硫酸钠的混合添加剂可以明显降低焙烧所需的温度，并能促进金属铁颗粒的长大，降低磁选是所需的磨矿细度，并可以显著提高杂质的去除率。

④通过本方法除了可以制备纯度高的钛酸镁之外，还可以得到铁品位和回收率都大于90％的直接还原铁，实现了钛磁铁矿资源的综合利用。

附图说明

图1为球团与煤粉在坩埚中布料示意图，图中1、煤粉；2、压球；3、坩埚及盖子。

图2为用钛磁铁矿煤基还原—磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法的原则流程图。

具体实施例

为更好地描述本发明，下面结合附图用实施例对本发明提供的方法作进一步详细描述。

实施例1

某海滨钛磁铁矿经筒式磁选机分选后得到的磁选精矿(以下简称为试样)的多元素分析见表1。其中含铁矿物主要为钛磁铁矿，基本不含脉石矿物，S、P的含量均较低，不含V。试样所用还原剂煤的粒度为-2mm，煤质分析如表2所示

表1试样(海滨钛磁铁矿磁选精矿)多元素分析

表2烟煤煤质分析结果

主要成分配比为：试样(磁选精矿)20g(-74μm占86.5％)；主要原料MgO的用量为试样质量的25％；粘结剂CMC，用量为试样质量的0.2％；此外添加试样质量分数2％的添加剂，其主要成分为氧化钙和硫酸钠按1：0.7的质量比配制的混合物；将这些成分混匀后在压力80kN条件下用模具压球放入坩埚并包埋在20g烟煤中(与试样质量比为1:1)，坩埚用盖密封。逐渐升温至1300℃时保温120min，最后在室温下自然冷却得到焙烧球团。对焙烧球团进行磨矿和磁选，一段磨矿细度为-74μm占76.2％，磁选磁场强度为120kA/m；得到的磁性产品进行二段磁选，磁场强度100kA/m，磁选精矿即为直接还原铁产品，铁品位为91.87％，铁回收率为96.42％。一段磁选的非磁性产品经过稀盐酸浸泡搅拌24h后用去离子水冲洗，得到钛酸镁粉体。

对得到的钛酸镁粉体进行了XRD和XRF分析，其主要晶相为正钛酸镁，纯度为99.9％。

实施例2

印尼某钛磁铁矿经湿式弱磁选后得到的试样的多元素分析见表3。其中含铁矿物主要为钛磁铁矿，脉石矿物含量很少，含少量V。试样还原焙烧的还原剂为粒度-2mm的无烟煤，煤质分析如表4所示

表3试样(印尼某钛磁铁矿精矿)多元素分析

表4无烟煤煤质分析结果

在直接还原过程中，试样量为20g(-74μm占85.0％)；另一主要原料为MgO品位为44.56％的菱镁矿，用量为试样质量的26％；粘结剂为CMC，用量为试样质量的0.25％；此外添加试样质量分数2.4％的添加剂，其主要成分为氧化钙和硫酸钠按1：0.7的质量比配制的混合物；将上述物料同时混匀后在压力80kN条件下用模具压球放入坩埚并包埋在20g无烟煤中，坩埚用盖密封。逐渐升温至1350℃时保温100min，然后在室温下自然冷却得到焙烧球团。对焙烧球团进行两段磨矿—磁选，一段磨矿细度为-74μm占80.4％，一段磁选磁场强度为120kA/m。得到的磁性产品进行再磨，磨矿细度为-74μm占86.5％，然后在磁场强度为95kA/m下进行磁选。磁选得到了品位为92.38％、回收率为95.04％的直接还原铁粉。

一段磁选得到的非磁性产品经过稀盐酸浸泡搅拌24h后用去离子水冲洗，得到钛酸镁粉体，对其进行了XRD和XRF分析，其主要晶相为正钛酸镁，纯度99.8％。

实施例3

云南某钛磁铁矿中含铁矿物主要为钛磁铁矿，有少量钛铁矿和黑云母。原矿经破碎磨矿后进行湿式弱磁选，得到的磁选精矿(以下简称为试样)的多元素分析见表5。试样所用还原剂为烟煤，粒度为-2mm，煤质分析如表6所示

表5试样(海滨钛磁铁矿磁选精矿)多元素分析

表6烟煤煤质分析结果

主要成分配比为：试样(磁选精矿)20g(-74μm占85.7％)；主要原料MgO的用量为试样质量的22％；粘结剂CMC，用量为试样质量的0.25％；此外添加试样质量分数2.5％的添加剂，其主要成分为氧化钙和硫酸钠按1：0.7的质量比配制的混合物；将这些成分混匀后在压力80kN条件下用模具压球放入坩埚并包埋在20g烟煤中(与试样质量比为1:1)，坩埚用盖密封。逐渐升温至1350℃时保温120min，最后在室温下自然冷却得到焙烧球团。对焙烧球团进行磨矿和磁选，一段磨矿细度为-74μm占82％，磁选磁场强度为120kA/m；得到的磁性产品进行二段磁选，磁场强度101.5kA/m，磁选精矿即为直接还原铁产品，铁品位为91.64％，铁回收率为95.03％。一段磁选的非磁性产品经过10％稀盐酸浸泡搅拌24h后用去离子水冲洗，得到钛酸镁粉体。

对得到的钛酸镁粉体进行了XRD和XRF分析，其主要晶相为正钛酸镁，纯度为99.86％。

Claims

1.一种用钛磁铁矿煤基还原磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法，其特征在于：在焙烧温度1250～1350℃下，以钛磁铁矿为原料，采用直接还原焙烧—磁选法生成钛酸镁和直接还原铁；首先对钛磁铁矿进行磁选，除去其中的脉石矿物，得到的磁选精矿为主要原料，另一主要原料是含镁的化合物；在原料中加入一定量的添加剂和粘结剂，然后进行压球；焙烧过程中使用的还原剂为煤粉，还原剂煤粉的用量与磁选精矿质量的比例为1:1；

焙烧之后得到的焙烧矿经过破碎、两段磨矿和磁选，获得直接还原铁粉和非磁性产品，经过稀盐酸进一步除杂获得纯钛酸镁粉体。

2.如权利要求1所述的一种用钛磁铁矿煤基还原磁选生产钛酸镁和直接还原铁的工法，其特征在于钛磁铁矿需先进行细磨、-74μm占钛磁铁矿80wt％以上，然后采用湿式弱磁选去除脉石矿物，得到的磁选精矿作为原料进行直接还原焙烧。

3.如权利要求1所述的一种用钛磁铁矿煤基还原磁选生产钛酸镁和直接还原铁的工艺方法，其特征在于另一主要原料为含镁的化合物为氧化镁、碳酸镁、或镁品位大于43％的菱镁矿，添加量为磁选精矿质量的20～30％。

4.如权利要求1所述的一种用钛磁铁矿煤基还原磁选生产钛酸镁和直接还原铁的工艺方法，其特征在于加入的添加剂的成分为氧化钙和硫酸钠按1：0.7的质量比配制的混合物，添加剂的用量为磁选精矿质量的1.5％～2.5％。

5.如权利要求1所述的一种用钛磁铁矿煤基还原磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法，其特征在于主要原料和添加剂与有机粘结剂混匀压球过程中有机粘结剂的添加量为磁选精矿质量的0.2％～0.4％。

6.如权利要求1所述的一种用钛磁铁矿煤基还原磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法，其特征在于直接还原焙烧的还原温度为1250～1350℃，还原时间为90～120min。

7.如权利要求1所述的一种用钛磁铁矿煤基还原磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法，其特征在于直接还原焙烧后的焙烧产品经过自然冷却和破碎后在球磨机中进行两段磨矿和磁选，第一段磨矿细度-74μm占75％以上，第一段磁选场强范围在110～120kA/m，得到两个产物：磁性产品和非磁性产品；得到的磁性产品根据解离度情况判断是否需要再磨，磨矿产品在磁场强度为80～100kA/m的条件下进行磁选，得到铁品位在90％以上，铁回收率在95％以上的直接还原铁产品。

8.如权利要求1或7所述的一种用钛磁铁矿煤基还原磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法，其特征在于第一段磁选得到的非磁性产品需用10％的稀盐酸进行反复浸泡、搅拌和冲洗，去除其中的杂质成分，获得以正钛酸镁为主晶相的钛酸镁粉体。