CN105088347A

CN105088347A - 一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法

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Publication number: CN105088347A
Application number: CN201510470167.9A
Authority: CN
Inventors: 高大明; 侯婷婷; 郑传阳; 江晓敏; 周杨群; 何姗然
Original assignee: Hefei College
Current assignee: Hefei College
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2015-08-04
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2035-08-04
Also published as: CN105088347B

Abstract

本发明公开了一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法。以工业固体废弃物磷石膏为原料，首先，对磷石膏进行水洗预处理，包括水洗、离心脱水、石灰中和处理三道工序。磷石膏在反应器中加水搅拌均匀后，静置，滤出澄清液上层漂浮物，再将磷石膏缓慢搅拌得均匀料浆，离心分离，脱水、真空干燥，得到净化后的磷石膏，水洗后的废液加石灰水中和后可循环利用；其次，取适量净化后的磷石膏煅烧。其与一定比例的丙三醇与水的混合液摇匀置于管式炉内，以4℃/min升温速度，在500℃的温度条件下煅烧2小时，进行晶化反应，可得到煅烧后的半水石膏晶须。该发明采用一步法制备石膏晶须，节能环保，工艺和设备新，方法简便，技术先进，便于工业化。

Description

一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种利用工业固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，属于工业固体废弃物处理与处置技术领域。

背景技术

全世界每年产生约2.8亿吨的磷石膏，数据显示，2012年我国磷石膏的产量约7000万吨，磷石膏的累计堆存量已达2.5亿吨之多，其被利用量相对于产生量较少。全年磷石膏的综合利用率只有24.28%，除了少量用来代替天然石膏做水泥缓凝剂、制硫酸联产水泥、土壤改良剂等外，绝大部分磷石膏露天堆置，侵占了大片的土地，且磷石膏中其含有的可溶性磷、可溶性氟等杂质会随雨水浸出，产生酸性废水，引起土壤、水系、大气的严重污染，给人类的生存环境造成了严重的危害。磷石膏是严重的环境污染源，需对其进行有效的处理与处置。综观国内磷肥行业情况，各企业磷石膏渣堆放情况复杂，磷石膏生产废渣的成分也由于磷矿成分不同而各异，而且至今国内还没有做过全面的磷石膏处理情况普查和污染指标检测。磷石膏的治理和利用问题是一个世界性的难题，中国作为世界上第一大磷肥生产国，同时也是第一大磷石膏副产国，磷石膏的治理问题尤为迫切。2006年环保部首次将磷石膏渣定义为危险废物，并根据“十二五”磷肥发展思路的要求，新建企业的磷石膏利用率需达到100%，旧企业利用率需达到20%。工业固体废弃物磷石膏的处理与处置也关系到我国磷肥工业的生存发展，磷石膏的处理方法是否节能环保，也关系到我国农业生产能否平稳较快地发展，因此，合理利用磷石膏对于改善环境和减轻企业负担具有重要的现实意义。

磷石膏是磷酸生产过程中，伴随酸溶液浸取处理磷矿而排出的一种工业固体废弃物。磷酸工业主要采用湿法制取磷酸的方法，即硫酸处理天然磷矿（主要成分是氟磷酸钙Ca₅F(PO₄)₃），使其分解充分，随后过滤去除溶液中的硫酸钙悬浮物，过滤所得滤液即为磷酸溶液。其总化学反应式如下：

Ca₅F(PO₄)₃＋5H₂SO₄＋5nH₂O==3H₃PO₄＋5CaSO₄·nH₂O↓＋HF

每生产1t磷肥（以P₂O₅计算）便产生4.5~5.5t磷石膏。磷石膏的主要成分为CaSO₄·2H₂O，还含有P₂O₅、F^-、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、有机物及少量铀、镭、铜等元素。这些杂质的存在很大程度上影响了磷石膏的综合利用，是磷石膏资源化面临的难题。而不同产地、不同企业磷石膏的组分则存在差异，以不同产地磷石膏为例，其组分含量见表1。

表1不同产地磷石膏的化学组分

代号	备注	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	CaO	MgO	TiO₂	SO₃	P₂O₅
										PG1	宏福磷石膏	3.23	0.053	0.19	31.06	0.038	0.022	43.46	0.661
PG2	黄石磷石膏	1.05	0.12	0.97	31.41	0.920	—	43.86	1.341
										PG3	开阳磷石膏	3.07	0.029	0.27	31.56	0.040	0.007	43.74	3.726
PG4	洋丰（白色）磷石膏	2.23	0.040	0.79	32.79	0.430	—	44. 82	1.245
										PG5	洋丰（灰色）磷石膏	1.79	0.20	0.84	32.07	0.095	—	44.02	0.765
PG6	武穴磷石膏	8.339	0.397	1.646	28.190	0.078	0.145	40.207	0.692
										PG7	新鲜宏福磷石膏	16.127	0.175	0.293	30.774	0.410	—	41.081	3.428

本发明磷石膏样品取自安徽合肥龙桥工业园，样品用塑料袋密封包装带回实验室。测定方法参考标准GB/T5484-2000、GB/T23456-2009、GC/T2073-2011，对磷石膏样品进行均匀化处理后，在100℃下干燥3h，然后冷却至室温，并分析测定其化学组成结果见表2。

表2样品磷石膏的化学组分

组成	SiO₂	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	Al₂O₃	TiO₂	P₂O₅	烧失量
										m％	4.28	0.13	32.16	0.29	44.37	0.35	0.03	2.62	15.77

随着汽车、仪表仪器、航空航天等制造业的飞速发展，对材料的热学性能、力学性能、光学性能等要求也越来越高，如较高的熔沸点、低的热膨胀特性、高拉伸强度和抗冲击强度、高弹性模量、耐腐蚀性能好等，而复合材料以其优异的性能满足了高新科技领域对材料各项指标的要求。晶须作为有机物填料的应用在复合材料的发展过程中应运而生，其作为复合材料的增强组元的应用，成功地集有机与无机材料的优势于一体，很大程度上提高了复合材料的综合性能。其中，硫酸钙晶须具备表面完整、内部结构完善、强度高、韧性好、耐高温、性价比高等优势，可以用于塑料、陶瓷、造纸、催化剂等领域，市场前景良好。合成硫酸钙晶须的原料主要取自于天然石膏，而天然石膏是不可再生的，且储量有限，需要避免对其无节制地开采和消耗。工业副产石膏逐渐进入人们的视野。工业固体废弃物磷石膏是严重的环境污染源，需对其进行有效的处理与处置。利用工业固体废弃物磷石膏为原料制备硫酸钙晶须，不仅变废为宝，实现资源的循环利用，还保护了天然石膏资源，实现了环境、经济、社会的可持续发展。因此，为发展磷石膏的高附加值利用途径，前人在磷石膏预处理方法及其制备晶须研究等方面开展了大量的研究。

在磷石膏制晶须方面，目前常用的方法有水热法、常压酸化法，为了制备及控制形貌更好的晶须还有反相微乳液法。水热法，首先精制天然石膏，获得较纯的CaSO₄·2H₂O，称取一定量的精制所得CaSO₄·2H₂O于高压反应釜中，并量取一定体积的水加入高压反应釜，搅拌形成料浆，置于干燥箱中加热，CaSO₄·2H₂O在适宜温度和压力的作用下，发生晶型转变，生成针状的CaSO₄·0.5H₂O晶体，再经高温干燥后便可以获得CaSO₄晶须。水热法的反应条件适中，合成温度相对较低，反应时间相对较短，操作条件好控制，所需设备简单。黄哲元等发表了“以废渣磷石膏为原料水热法制备硫酸钙晶须（环境工程学报,2012,6,327-331.）”学术论文，该论文以磷石膏为原料，采用水热法制备硫酸钙晶须。借助X射线衍射仪、扫描电子显微镜及红外光谱仪等仪器对产物进行表征，研究了反应温度和时间、料浆初始固液比及不同添加剂等因素对产物形貌及可溶磷含量等的影响。结果表明，最佳反应条件为：反应温度140℃，反应时间2h，料浆固液比为1:10，最佳添加剂及剂量为丙三醇（V醇/V总液为50%），所得产物为六方晶系的CaSO₄·0.5H₂O，直径1～3μm，晶须长径比为45左右，合成率约95%，产物可溶磷含量由原样的0.41%降至0.21%，这种以未经预处理的磷石膏为原料水热合成的硫酸钙晶须纯度及形貌并不是很理想。PengfeiLü等发表了“Effectsofcalciummonohydrogenphosphateonthemorphologyofcalciumsulfatewhiskerbyhydrothermalsynthesis(J.Chem.Eng.2014,92,1707-1713.)”的学术论文，该论文以水热法合成硫酸钙晶须的形态影响因素，研究表明CaHPO₄·2H₂O可以促进针状晶须的形成，Fe³⁺可以更好的用在硫酸钙晶须的相貌控制方面。QingHan等发表了“Influenceofdisodiumhydrogenphosphatedodecahydrateonhydrothermalformationofhemihydratecalciumsulfatewhiskers(Particuology,2014,6,131-135.)”的学术论文，研究了Na₂HPO₄·12H₂O对二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）在135℃的水热环境中转变为半水硫酸钙（CaSO₄·0.5H₂O）晶须的形貌影响。实验结果表明，外加磷源通过形成Ca₃(PO₄)₂加速CaSO₄·2H₂O在高温液体中转变为CaSO₄·0.5H₂O晶须，生产的CaSO₄·0.5H₂O晶须直径小长度较短，长径比较好，而加入少量的（8.65×10^-4~4.36×10^-3mol/L）Na₂HPO₄·12H₂O溶液和不加该溶液的实验导致CaSO₄·0.5H₂O晶须直径从1~10较小到0.5~2.0μm，长度从70~300减小到50~200μm。杨娜博士学位论文（硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究[D].湖南大学,2014）研究的以工业副产脱硫石膏为原料，探讨了不同种类的添加剂（氯化镁、柠檬酸、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵（HexadecylTrimethylAmmoniumBromide，CTAB）、十二烷基苯磺酸钠（SodiumDodecylBenzeneSulfonate，SDBS）和油酸钠对水热产物形貌的影响。结果表明：氯化镁对晶须的生长无明显促进作用；柠檬酸、柠檬酸钠和CTAB会抑制晶须的生长；SDBS对晶须的生长有一定的促进作用，最佳添加量为3%，但晶须径向相对于轴向也有一定的生长，且产物形貌不均匀；油酸钠对晶须生长有较好的促进作用，添加量为4%时可获得形貌均匀、表面光滑、直径约1μm的长径比约70的针状晶须；以油酸钠为添加剂，系统考察了水热制备工艺条件（反应温度、反应时间、料浆浓度、原料的粒度、搅拌速率和填充量）对半水硫酸钙晶须形貌的影响。确定了反应的最佳工艺参数为：温度130℃，反应时间3h，浆料浓度5%，原料粒度（D50）1.15μm，搅拌速率60r/min，填充率62.5%；通过高温煅烧或表面改性对制备的半水硫酸钙晶须进行了稳定化处理。研究结果表明：半水硫酸钙晶须经700℃煅烧4h后全部转变为无水死烧硫酸钙晶须，且不改变晶须的形貌，可实现晶须的稳定化处理；在几种改性剂中，硬脂酸对硫酸钙晶须改性效果最好，活化指数可达0.64，接触角可达49.8°。硬脂酸与硫酸钙晶须表面发生了化学吸附和物理吸附。XiaoWang等公开发表了“PreparationofcalciumsulfatewhiskersfromFGDgypsumviahydrothermalcrystallizationintheH₂SO₄-NaCl-H₂Osystem(Particuology,2014,6,42-48.)”学术论文，研究了以净化烟气脱硫石膏作为原料，分别在纯净水、H₂SO₄-H₂O、NaCl-H₂O和H₂SO₄-NaCl-H₂O体系中高温水热合成硫酸钙晶须，结果表明，硫酸钙晶须在H₂SO₄-NaCl-水体系中生长的形貌较好，硫酸和氯化钠在反应液中共同存在，可使Ca²⁺和SO₄ ^2-的浓度维持的相对稳定，从而使晶须相貌结晶度较好。易伟等发表了“磷石膏水热合成法制备石膏晶须的研究（铜业工程,2013,6，8-14.）”的论文，以磷石膏为原料，用水热法制备石膏晶须的方法。采用控制变量的方法，研究了反应温度、反应时间、原料球磨时间、料浆初始固液比、料浆初始pH值、助晶剂的种类及用量等对制备硫酸钙晶须的形貌、物相、长径比、合成率、可溶氟含量的影响。最后通过正交试验确定出磷石膏制备硫酸钙晶须的最佳工艺参数。该方法制得的磷石膏晶须形貌一般，但是在一定程度上验证了球磨并不适用于预处理磷石膏制石膏晶须。

常压酸化法，将天然石膏或石灰、石灰乳与硫酸或废酸混合发生反应，制备出较纯的CaSO₄·2H₂O，在适宜的温度和酸性条件下，CaSO₄·2H₂O发生晶型转变，生成纤维状的CaSO₄·0.5H₂O晶体，再经过高温干燥后可获得CaSO₄晶须。常压酸化法中酸的使用增加了成本，加大对环境的污染，且该法在强酸介质中进行，操作及控制较困难，对设备要求高，使经济化大规模生产受到限制。朱利文博士论文（常压酸化法制备无水硫酸钙晶须工艺研究[D].山东科技大学,2010.）究了以生石膏和电厂脱硫石膏为原料，采用常压酸化法制备无水硫酸钙晶须工艺，常压酸化法制备硫酸钙晶须首先要选择合适的溶剂提高硫酸钙在溶液中的溶解度，以提高料浆浓度，增大硫酸钙晶须产率。他采用容量法测定生石膏溶解度，试验研究了生石膏在多种溶液中的溶解性能，结果表明：生石膏在强电解质、铵盐溶液及盐酸溶液中的溶解度差异较大，并且受酸度、盐溶液浓度影响。相比较而言，生石膏在浓度为30%~40%的柠檬酸铵溶液中的溶解度最大，为4.41g/100mL。在盐酸浓度为10%、氯化镁、氯化钠浓度均为5%的混合溶液中的溶解度可达2.04g/100mL，结果表明采用常压酸化法制备无水硫酸钙晶须的最佳工艺条件为：Ca²⁺浓度0.15mol/L，硫酸根离子与钙离子摩尔比10，沸腾时间15min，陈化时间6小时，晶型助长剂钙镁摩尔比13，产品在200℃下脱水0.5h。

为了制得形貌更好的硫酸钙晶须，孔宝的博士论文（反相微乳液法合成α-半水石膏及其形貌控制[D].浙江大学,2012.）利用反相微乳液法合成α-半水石膏，并在此基础上寻求α-半水石膏的形貌控制，采用反相微乳液法成功在十六烷基三甲基溴化铵（HexadecylTrimethylAmmoniumBromide，CTAB）/正己醇/水微乳液中合成α-半水石膏。为获得α-半水石膏的合成条件范围，重点研究了反应条件（温度、初始H₂SO₄/CaCl₂摩尔比、CTAB/水质量比以及反应时间）对石膏相态和α-半水石膏形貌、粒度的影响。实验表明，α-半水石膏晶体可以直接从微乳液中析出，它的亚稳定性取决于温度、初始H₂SO₄/CaCl₂摩尔比和反应时间。提高CTAB/水质量比有利于降低α-半水石膏的合成温度。在CTAB/正己醇/水微乳液中，通过调节CTAB/水质量比和十二烷基磺酸钠（SodiumDodecylSulfonate，SDS）添加量，能够在大范围内控制α-半水石膏的形貌（从晶须状到纳米颗粒）。降低CTAB/水质量比，能够自由调节α-半水石膏的长径比从2~5到180-250（晶体长度为0.5~1.0到120~150μm）；随着SDS添加量的增大，α-半水石膏的形貌逐渐从亚微米尺寸的长柱状变为棒状、六边形盘状以及纳米颗粒。该方法不足之处是需要配制成分较为复杂的反相微乳液且只限于实验室操作难以大批量处理工业废渣磷石膏。MiaoMiao等发表了“DirecttransformationofFGDgypsumtocalciumsulfatehemihydratewhiskers:preparation,simulations,andprocessanalysis(Particuology,2015,2,53-59.)”论文，研究了通过正交试验研究了反应温度、分析纯二水硫酸钙（CalciumSulfateDihydrate，CSD）含量、硫酸的含量以及反应时间对以分析纯CSD作为原料合成半水硫酸钙晶须的影响，并对结晶条件进行了优化；所制备的半水硫酸钙（CalciumSulfateHemihydrate，CSH）晶须大小均匀，长径比在105左右；建立一个混合各种分析纯CSD的硫酸盐的模拟系统，以评估杂质在烟气脱硫（FGD）石膏影响，主要目的是使用优化的条件直接以没有任何纯化的烟气脱硫石膏制备半水硫酸钙晶须。KangbiLuo等发表了“Influenceoftemperatureandsolutioncompositionontheformationofcalciumsulfates(Particuology,2010,8,240-244.)”学术论文，以CaCl₂与Na₂SO₄混合液在室温下老化，对其产生的泥浆进行高温处理，随着温度的升高，对硫酸钙的形态结构随时效温度的变化进行了研究，结果表明：CaSO₄·2H₂O板状，CaSO4·0.5H₂O晶须和CaSO₄轴的形成分别在≤100°C，130–160°C和≥170°C。在化学分析与产品特性的基础上讨论了硫酸钙的形成与转化问题，与NaCl溶液相比，由于纯净水较低的过饱和度更有利于CaSO₄·0.5H₂O的一维水热生长。

通过大量的文献调研发现，水热法，常压酸化法、反相微乳液法等对原料磷石膏的要求高，原料需要经过反复处理及加入较复杂的晶形助长剂才能合成具有完整的晶体表面、完善的内部结构、产品分散性好、尺寸分布均匀的晶须，这些方法仍存在设备要求较高、安全性能差、形貌不均、长径比低等问题，一般只限于实验室操作，尚未实现大规模的工业化生产。

同时，与本发明最为接近的中国专利（CN101736403A）于2010年06月16日公开了以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法，该法以含杂石膏资源为原料，首先通过焙烧-酸加络合物溶出-碱浸方式脱除原料中的主要杂质并同时完成晶粒细化，得到高纯、高分散的超细二水硫酸钙前驱体，然后用水热转化-熔剂焙烧方式制得长度20-2000μm、直径0.5-20μm，长径比40-1000、主含量大于95wt%的无水硫酸钙晶须。该法原料磷石膏要经过过目筛分且需经过焙烧-酸加络合物溶出-碱浸方式处理，产品硫酸钙晶须需多步法合成，制备出的硫酸钙晶须形貌长径比并不是较好，整个流程预算并不经济，而且更不适用于工业大批量处理固体废弃物磷石膏。

此外，与本发明较为接近的中国公开发明专利有：中国专利（公开号CN101311355）于2008年11月26日公开了一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，该方法利用固体废渣磷石膏为原料，将原料磷石膏配制成重量百分浓度为5～15％的浆液，加入氢氧化钠或氢氧化钾pH调整剂，使溶液的酸碱度为7.5～12，经合成反应、过滤、加热溶解、热过滤和冷却结晶等步骤制备出晶须直径为1~4μm，长度50~200μm的硫酸钙晶须产品。中国专利（CN102925956A）于2013年02月13日公开了一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。其技术方案是：先按磷石膏为40~50wt%、盐酸为3~5wt%、硫酸为1~3wt%和其余为水配料，在常压和80~110℃条件下搅拌1~2h，过滤，得到初级滤饼，洗涤；再将媒晶剂为6~12wt%、硫酸为1~5wt%、洗涤后的初级滤饼为1~10wt%和其余为水配制成悬浊浆液；然后在常压和100~120℃条件下，将悬浊浆液搅拌0.5~1h，边搅拌边加入占磷石膏0.5~5wt%的硫酸钙晶须和占磷石膏0.5~1wt%的晶习改良剂，搅拌4~8h；过滤，得成品滤饼，洗涤；最后将洗涤后的成品滤饼干燥2~4小时，得到半水硫酸钙晶须。中国专利（CN104328481A）于2015年02月04日公开了以一种利用磷尾矿及萃余磷酸制备石膏晶须的方法。该方法的工艺方案为：取一定量一定粒度的尾矿粉，加入一定量蒸馏水配成具有一定含固量的尾矿浆，逐步加入萃余磷酸，在一定条件下反应，反应结束后过滤，向滤液中逐步加入一定浓度的硫酸，反应一定时间后过滤，滤饼经洗涤后置于干燥箱中烘干得到石膏晶须。中国专利（CN104562180A）于2015年04月29日公开了一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，包括的步骤如下：（1）将磷石膏原料进行破碎、粉磨得到磷石膏粉；（2）将获得的磷石膏粉与稀酸混合，置于带搅拌装置的反应器中，控制一定的温度进行反应，获得含钙和硫酸根离子及不溶物的酸性混合液；（3）将获得的混合液趁热过滤，得到酸性滤液；（4）将获得的酸性滤液降温晶化结晶，过滤，洗涤，干燥，获得硫酸钙晶须产品。中国专利（CN104372413A）于2015年02月25日公开了一种硫酸钙晶须的制备方法，该方法将磷石膏或脱硫石膏粉碎制得硫酸钙颗粒，在氮气存在下加入聚乙二醇、水，搅拌、升温至50~70℃后加入氧化剂，然后再加入甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基聚乙二醇（50）醚后保温、回流反应，加入还原剂和螯合剂后继续保温，将反应液的pH值调至中性，冷却、抽滤、干燥即得稳定剂；将硫酸钙颗粒、稳定剂和水搅拌2-3小时，将反应体系调节至pH值为3~5，然后在120~130℃下反应1~6小时，出料、过滤、干燥。这些方法虽然有的得到了较为理想的晶须形貌，然而不足之处是有些步骤较为复杂，适合在实验室研究，不适用于工业大批量处理含有杂质较多的磷石膏，有些原料需要高强度的粉磨破碎，有些需要加入浓度要求比较苛刻的中间调节剂如萃余磷酸、甲基丙烯酸甲酯等，这些对磷石膏的预处理方式不仅耗资大，而且容易损坏磷石膏原有的形貌，一些酸溶液的加入量控制不好容易产生对环境危害较大的酸污染。

国外专利中与本发明较为接近的专利有：加拿大专利（CA1307903）于1992年9月29日公开了“Tabularaciculargypsumandmethodoffillingpaper”发明专利，通过水热合成二水硫酸钙晶种，在控制适宜析出硫酸钙晶体超饱和条件下于连续搅拌反应器中反应获得晶体长径比100:10:1和最长尺寸的平均长度约100~450微米左右的板状针状石膏晶须。该石膏晶须应用于造纸方面，将制得的晶体浆料可直接添加到纸张纸浆形成之前，以获得具有高性能的填充纸。美国专利（US5106600）于1994年4月21日公开了“Processforproducingtabularaciculargypsumcrystals”发明专利，研究了一种在连续搅拌反应器中水热合成生产板状针状石膏晶体的过程，该过程将反应温度控制在50℃~60℃的同时建立一个稳定状态的大气压，在连续搅拌反应器中持续性轻度搅拌下水热合成板状针状石膏晶须。该产品晶须的平均颗粒长度至少大于45微米。美国专利（US3961105）于1976年6月1日公开“Methodforthemanufactureofcoatedcalciumsulfatewhiskerfibers”发明专利，利用天然石膏合成了长径比为1～6，应用防水膜处理硫酸钙晶须，该晶须具有一般的晶须性能外，还具有在湿度高的环境下性能稳定的优点。这三项专利采用天然磷石膏生产硫酸钙晶须，成本高，不经济，而且这三种制备晶须方法并不适用含有杂质较多的磷石膏原料，不利于环境保护，无法解决湿法磷酸产生的堆积如山的磷石膏，同样造成环境问题。

煅烧是天然化合物或人造化合物的热离解或晶形转变过程，化合物受热离解为一种组分更简单的化合物或发生晶形转变。煅烧作业可用于直接处理矿物原料以适于后续工艺要求，也可用以化学选矿后期处理而制取化学精矿，满足用户对产品的要求。然而通过大量的文献及专利调研发现迄今为止并没有一个适合工业化生产的以固体废弃物磷石膏为原料来煅烧制备石膏晶须的相关报道，并且通过调查研究可以发现，前人在以磷石膏合成石膏晶须方面，其主要缺点是其产品操作周期长而复杂，产品结晶度不高、且产物中含有较多杂相，也使得石膏晶须的性能有所降低，实验后期处理较为繁琐极易引起环境的二次污染，更重要的是难以实现工业化并不能解决当前中国日益增长的磷石膏堆积如山的情况。以磷石膏为原料来煅烧制备的硫酸钙晶须晶面独特，晶型稳定，可添加到塑料橡胶中，提高复合材料的抗拉强度、弯曲强度、弹性率和热变形温度；同时还可代替石棉添加到磨擦材料、建筑材料、保温材料；可作为增强填料用于树脂基复合材料、粘结剂等行业。硫酸钙晶须性能优良、价格低廉、绿色环保，具有广阔的应用和市场前景，同时可使工业副产固体废物磷石膏得到较大的利用。

发明内容

发明目的：本发明旨在克服上述技术缺陷，针对现有磷石膏预处理和硫酸钙晶须制备技术所存在的生产工艺复杂及调控复杂，导致难以工业化应用的问题，提供一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，该方法在体系中尽可能少引入干扰物质和简化调控因子，利用水洗净化后的磷石膏一步煅烧成半水硫酸钙晶须，实现固体废弃物的利用，同时废液可以循环利用，绿色化生产，符合国家对循环经济的要求。

本发明的技术方案是：一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，包括对磷石膏水洗预处理、离心脱水、石灰中和三道工序，pH值较低的磷石膏加水于反应器中搅拌混合后，静置，用滤网滤出澄清液上层漂浮物，再次搅拌得到均匀料浆悬浮液，将均匀料浆悬浮液移入离心机中脱水，水被移入水处理槽中，然后将脱水后的磷石膏置于真空烘箱中，真空干燥，即可得到净化后的磷石膏，移入水处理槽中的废液加浓石灰水调节pH值至中性，水可循环利用洗涤磷石膏样品，将适量水洗净化后的磷石膏与一定比例的丙三醇与水混合液摇匀置于管式高温炉内在200~600℃的温度条件下煅烧1~3h，进行晶化反应，超声水洗、离心两次，上层清液移入水处理槽中，即可得到煅烧后的石膏晶须，本发明的制备过程按如下两个步骤进行：

1.1第一步是固体废弃物磷石膏的净化处理：首先，用精度为百分之一的天平准确称取适量的固体废弃物磷石膏样品于反应釜中，向反应釜中加入适量的自来水，形成一定的液固比混合物，缓慢搅拌5~10min，静置3～8h，用滤网滤出清液上层漂浮物，再次搅拌得到均匀料浆悬浮液，将均匀料浆悬浮液移入离心机中脱水，水被移入水处理槽中，然后将脱水后的磷石膏置于真空烘箱中，抽真空在45~65℃下干燥10~12h，得到净化后的磷石膏，再将质量浓度为0.1~0.5%的石灰水加入水处理槽中，搅拌5~10min，得均匀料浆，用pH计测定上述料浆的pH值，添加浓石灰水调节pH值，直到测得料浆悬浮液pH值为中性，静置分层后，下层为难溶沉淀物CaF₂和Ca₃(PO₄)₂，上层是pH值为中性的水；

1.2第二步用净化后的磷石膏为原料，煅烧合成石膏晶须：用精度为万分之一电子分析天平准确称取0.5468~1.5478g上述净化后的磷石膏，再量取适量的配制的体积比为1.5~4:1的结构导向剂与水的混合液与磷石膏均匀混和于瓷方舟内，然后将瓷方舟放入管式炉内，升温至200~600℃后，保持1~3h，再使其自然冷却至室温，与适量去离子水按液固比6~12:1混合且在室温下超声分散3~8min，得悬浮液，离心，上层清液回收后，用来再次洗涤磷石膏，再超声、离心、干燥，得到半水硫酸钙晶须。

作为对现有技术的进一步改进，所说的利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，煅烧制备晶须的过程除了结构导向剂外没有其他酸碱性添加剂；所说的石膏晶须为纯净度较高的半水硫酸钙晶须，具有物相单一、形状规则、分散性好、长径比大、须状结构、结晶度高和热稳定性高的特点；所说的固体废弃物磷石膏原料来源丰富、易获取、成本低；所说的煅烧工艺易于控制、操作简单、生产周期短，易于实现工业化生产，在处理大批量工业副产物磷石膏的同时，制备出附加值高的晶须产品，达到了变废为宝的目的，具有极强的市场应用前景。

相对于现有技术的有益效果

近年来，以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须吸引了大批研究者的兴趣。2010年秦军等人公开了发明专利（CN101792932A）“一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法”，该发明提供了一种制备硫酸钙晶须的方法。它采用下述步骤：将磷石膏超细化处理至粒径为0.1~100μm，加入水配成质量百分数为5~15%的料浆，调节pH值为3~5，在125~145℃，压力为2~3MPa条件下反应3~5h，趁热抽滤，在120~250℃干燥即得硫酸钙晶须。通过加入磷石膏质量的0.10~0.20倍的晶型助长剂，加入磷石膏质量0.1~0.2倍的晶种来调控晶须的形貌。2011年钱明等人公开了发明专利（CN102212884A）“多种工业废渣石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法”，该方法以工业废渣石膏为原料，利用硫酸钙在特定酸溶液中的溶解度随温度变化显著的特点对工业废渣石膏进行提纯，其特征在于：将多种工业废渣石膏与酸溶液按一定比例混合，升温至硫酸钙逐渐溶解后，趁热过滤，将滤液加入适量结构导向剂配制成料浆，调节料浆的pH值，将料浆转入反应釜中，在一定的温度和时间条件下反应，待反应完成后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到硫酸钙晶须。2012年罗康碧等人公开了发明专利（CN102634843A）“一种磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法”，该方法采用热硫酸混合溶液处理磷石膏，然后趁热分离，浸出液冷却后可制得硫酸钙晶须，酸浸后的固相可得到含磷氟小于0.1%、白度较高的微米级硫酸钙颗粒产品。酸浸工艺条件为：温度为60~90℃，混合溶液为含助剂的硫酸溶液，硫酸浓度为15~40%，酸浸时间0.5~4.0h，搅拌速度为200~500rpm。2013年，杨柳春等人公开了发明专利（CN103074667A）“一种重结晶制备硫酸钙晶须的方法”该发明采用如下技术条件：（1）程序控制升温溶解过程：将主要成分为硫酸钙的原料投入硫酸溶液中搅拌，同时加热，采用程序控制以一定速率将混合物升温至60~95℃并溶解20min~1h；（2）程序控制降温重结晶过程：将溶解所得的悬浮液采用程序控制以一定速率降温至10~30℃，并陈化20min~2h；（3）分离、洗涤过程：将悬浮液进行固液分离，并将所分离出的固相产物进行洗涤；（4）干燥过程：将所洗涤过的固相产物在一定温度下干燥，即得到二水硫酸钙晶须。2015年张意等人公开了发明专利（CN104005086A）“一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法”，该发明通过除杂二水硫酸钙的制备、晶须的制备、洗涤、干燥步骤制得二水硫酸钙晶须，通过对盐酸预热处理后，并在恒温条件下，与磷石膏进行一定量的配比，进而反应制得含杂质较少的二水硫酸钙晶须。2015年施利毅等人公开了发明专利（CN104495774A）“利用磷石膏联产纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须的方法”，该方法以工业副产磷石膏为原料，首先对磷石膏进行预处理，包括洗涤、离解、过滤除去少量不溶性杂质，将杂质复杂的磷石膏离解为纯净的钙离子和硫酸根离子的溶液，然后分别混合结晶制备高品位的纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须。

但是，这些文献报道的以磷石膏为原料制备的硫酸钙晶须，在合成方法上条件较苛刻、合成周期较长、需要引入各种复杂的添加剂等缺点，并且所合成的产物长径比并不是很理想。并且这些方法操作步骤复杂，技术条件要求的成本高，在工业化利用方面也并没有涉及到简易的煅烧法制备半水硫酸钙的方法。因此，运用固体废弃物磷石膏为原料制备高长径比和高热稳定性的硫酸钙晶须，可用于塑料、橡胶、涂料、造纸、建材等行业做增强、保温或阻燃材料，能够为固体废弃物磷石膏提供新的利用途径。

本发明首先是水洗净化处理固体废弃物磷石膏：用精度为百分之一的天平分别准确称取20.78~100.89g固体废弃物磷石膏样品于反应釜中，向反应釜中加入适量的自来水，缓慢搅拌5~10min，静置3～8h，用滤网滤出清液上层漂浮物，再次搅拌得到均匀料浆悬浮液，将均匀料浆悬浮液移入离心机中脱水，清液移入水处理槽中，然后将脱水后的磷石膏置于真空烘箱中，抽真空在45~65℃下干燥10～12h，得到净化后的磷石膏，再将质量浓度为0.1~0.5%的石灰水加入水处理槽的清液中，搅拌5~10min，得均匀料浆，用pH计测定上述料浆的pH值，添加浓石灰水调制pH值，直到测得料浆悬浮液pH值为中性，静置分层后，下层为难溶沉淀物CaF₂和Ca₃(PO₄)₂，上层是pH值为中性的水；

其次，用水洗净化后的磷石膏为原料，煅烧合成石膏晶须：用精度为万分之一电子分析天平准确称取0.5468~1.5478g水洗净化后的磷石膏，再量取1~3mL配制的体积比为1.5~4:1的结构导向剂与水的混合液与磷石膏均匀混和于瓷方舟内。然后将瓷方舟放入管式炉内，升温至200~600℃后保持1～3h，再使其自然冷却至室温，与适量去离子水按液固比6~12:1混合且在室温下超声分散5min，得悬浮液，离心、上层清液回收后，用来再次洗涤磷石膏，再超声分散、离心，于35~65℃的烘箱中干燥10~12h得到半水硫酸钙晶须。

综上所述，一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，是以工业固体废弃物磷石膏为原料，首先，对磷石膏进行水洗预处理，包括水洗、离心脱水、石灰中和处理三道工序。pH值较低的磷石膏于反应器中加水搅拌混合后，用滤网滤出澄清液上层漂浮物，将剩余料浆在磁力搅拌器下缓慢搅拌得均匀料浆，将均匀料浆离心脱水分离，干燥，即可得到净化后的磷石膏。废液抽入水处理槽中加石灰水二次中和后循环利用。将适量水洗净化后的磷石膏与一定比例的丙三醇与水混合液摇匀置于管式炉中在200~600℃的温度条件下煅烧1~3h，进行晶化反应，晶化结束，洗涤干燥后可得到煅烧后的半水硫酸钙晶须。

其一：一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：合成原料为磷石膏是磷酸生产过程中，伴随酸溶液浸取处理磷矿而排出的一种工业固体废弃物，其来源广且储量大，不仅可以节约天然磷石膏原料，而且由于废物利用，将拓宽磷石膏的综合利用途径，具有巨大的经济效益和环保效益；合成过程中没有复杂的结构导向剂、助晶剂和酸性物质参与，环保性好；该合成方法具有设备简单、易于操作等优点。

其二：一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：净化处理方法中水洗净化磷石膏样品的液固比4~6:1，搅拌速度为每分钟200~500r/min，液固比过高，搅拌速度过快，很容易造成磷石膏原有规则的形貌。

其三：一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：对原料磷石膏水洗除杂后，进行煅烧合成晶须的反应，有易于后续的晶化反应，获得结晶性能更好的半水硫酸钙晶须。

其四：一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：净化处理方法中调制的浓石灰水的浓度85~95%，水洗后的废液中含有水溶性有机物，磷、氟等杂质，加石灰水可以沉淀磷，氟及其他酸性杂质，进而废水可以重复使用洗涤磷石膏原料。

其五：一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：其所采用的磷石膏原料在水洗及煅烧合成晶须前后，在材料表征部分都发生了很大的变化，本发明中所采用的磷石膏的质量组成（SiO₂：4.28%，Al₂O₃：0.35%，CaO：32.16%，Fe₂O₃：0.13%，TiO₂：0.03%，MgO：0.29%，SO₃：44.37%，P₂O₅：2.62%）。

其六：一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：其结构导向剂为丙三醇，能与水任意混溶，且能促进CaSO₄·2H₂O在混合液中的溶解，牵引CaSO₄·0.5H₂O晶须沿c轴生长。

其七：一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所述的煅烧合成石膏晶须中升温速率为4~8℃/min，缓慢升温可以使丙三醇在高温前充分发挥结构导向剂的作用。

其八：一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所述的煅烧合成石膏晶须中离心转速为2500~3000r/min，干燥温度为35~65℃。

附图说明

图1是本发明所采用的磷石膏原料扫描电子显微镜图。

图2是本发明所采用的水洗净化后的磷石膏扫描电子显微镜图。

图3是本发明所采用的水洗前后磷石膏粉末的XRD谱图。

图4是本发明所采用煅烧合成半水硫酸钙晶须的扫描电子显微镜图。

图5是本发明所采用的煅烧合成半水硫酸钙晶须的XRD谱图。

图6是本发明所采用的磷石膏的FT-IR谱图。

图7是本发明所采用的煅烧合成半水硫酸钙晶须的FT-IR谱图。

根据附图进一步解释具体实施方式

图1是本发明所采用的工业固体废弃物磷石膏原料的扫描电子显微镜图。（a）表示磷石膏原料在1.00k放大倍数下，颗粒为平行四边形，此外还附着有大量碎屑，以规则的平行四边形的板状存在为主，（b）表示在6.00k的放大倍数下，磷石膏单个颗粒呈规则的平行四边形板状，颗粒表面密实附着有大量杂质颗粒。根据不同放大倍数的显微图片可知，此磷石膏呈浅灰色，主要以规则的平行四边形的板状形态存在，大部分晶形较为规则，结晶度较好的板状物表面都附着有细小而不规则的可溶性磷、氟、有机物等杂质颗粒。

图2是本发明所采用的经水洗预处理除杂后的磷石膏的扫描电子显微镜图。（a）表示净化后的磷石膏在1.00k放大倍数下，颗粒为平行四边形，还附着有极少量碎屑，以规则的平行四边形的板状存在为主，（b）表示在6.00k的放大倍数下，磷石膏单个颗粒呈规则的平行四边形板状，颗粒表面密实光滑。其形貌与图1比较，可以看出，规则的平行四边形板状物表面较为光滑，晶体干净清晰，轮廓分明，且无明显附着物的存在，说明水洗预处理，在一定程度上去除了磷石膏中的有害杂，且水洗后的磷石膏形状保持了原有的规则的平行四边形板状物，这说明了本发明中的水洗预处理对样品处理的用法用量控制的适时适量，这将有助于后续的煅烧合成、晶化反应。其具体制备步骤如下：用精度为百分之一的天平准确称取50.79g固体废弃物磷石膏样品于反应釜中，向反应釜中加入液固比为4~6:1的清水，缓慢搅拌6min，静置2～4h，用滤网滤出清液上层漂浮物，再次搅拌得到均匀料浆悬浮液，将均匀料浆悬浮液移入离心机中脱水，水被移入水处理槽中，然后将脱水后的磷石膏置于真空烘箱中，抽真空在65℃下干燥10～12h，得到净化后的磷石膏，再将质量浓度为0.4%的石灰水加入水处理槽中的清液，搅拌6min，得均匀料浆，用pH计测定上述料浆的pH值，添加浓度为85~95%的浓石灰水调制pH值，直到测得料浆悬浮液pH值为7，静置分层后，下层为难溶沉淀物CaF₂和Ca₃(PO₄)₂，上层是pH值为中性的水，处理后的水可循环使用。

图3是本发明所采用的磷石膏原料和水洗净化后的磷石膏XRD图。（a）表示磷石膏原料XRD图。根据Jade软件分析，磷石膏原料主要含有二水硫酸钙（CalciumSulfateDihydrate，CSD），PDF卡片号为33-0311，分子式为CaSO₄·2H₂O。由图可以看出，衍射峰强度较高，本底有大小不等的漫散峰，这些峰特征较明显的有SiO₂，PDF卡片号为44-0696，P₂O₅，PDF卡片号为23-1301。（b）表示水洗净化后的磷石膏XRD图。根据Jade软件分析，水洗净化后的磷石膏主要含CaSO₄·2H₂O，PDF卡片号为33-0311，其本底大小不等的漫散峰较图（a）少而细小，且几乎不存在P₂O₅，这进一步说明图1磷石膏表面附着有细小而不规则的可溶性磷、氟、有机物等杂质颗粒，水洗预处理，在一定程度上去除了磷石膏中的有害杂，且可溶性磷，氟溶于水，在加入浓石灰水调制废液的pH值时，转化为难溶沉淀物CaF₂和Ca₃(PO₄)₂，进而减少杂质对后期煅烧合成晶须的影响。

图4是本发明所采用的水洗净化后的磷石膏煅烧合成石膏晶须的扫描电子显微镜图。图（a）、（b）、（c）和（d）依次表示在1.00k、3.00k、6.00k和10.00k大倍数下煅烧合成的石膏晶须SEM图，由图显示，颗粒呈纤维态须状，形貌均匀，表面光滑基本无杂质附着。本发明的半水硫酸钙晶须一维生长趋势明显，产品形貌较好，表面光滑，长度分布在5~100μm，直径分布在0.2~0.5μm，长径比分布在10~500，长径比平均约为255，主含量大于97wt%。由图也可以看出，煅烧所合成的半水硫酸钙晶须转化率较高、产物结晶性好、物相较纯。该种方法制得的半水硫酸钙晶须的形貌独特，含量和长径比较为理想，这在复合材料的应用中有突破性进展。其具体制备步骤如下：用精度为万分之一电子分析天平准确称取0.8568g水洗净化后的磷石膏，再量取适量的配制的体积比为1.5～4:1的结构导向剂与水的混合液与磷石膏均匀混和于瓷方舟内，然后将瓷方舟放入管式炉内，升温至450~500℃后保持2h，使其自然冷却至室温，与适量去离子水按液固比6~12:1混合且在室温下超声分散3~8min，得悬浮液，离心，上层清液回收后，用来再次洗涤磷石膏，再超声、离心、干燥，得到半水硫酸钙晶须。

图5中（a）是本发明所煅烧合成石膏晶须的XRD图，（b）是煅烧合成晶须和磷石膏原料（Phosphogypsum，PG）的对比图。根据Jade软件分析，石膏晶须主要含有半水硫酸钙（CalciumSulfateHemihydrates，缩写CSH，分子式为CaSO₄·0.5H₂O），CSH晶须样品所有检测到的峰与标准的CaSO₄·0.5H₂O样本PDF卡片号41-0224和45-0848均匹配良好。由图（a）可以看出，煅烧产物伴随硫酸钙的晶面（020）的强度保持平稳，特征衍射峰较为尖锐，说明晶须产物结晶性能好；并且石膏晶须（CSW）与图（b）原料磷石膏（PG）XRD的对比图可看出谱图中不存在较为明显的其他杂质特征衍射峰，说明所得晶须产品的纯度较高。上述结果表明，煅烧法成功合成了沿同一方向一维生长的单斜晶系的CaSO₄·0.5H₂O晶须。

图6是本发明所采用的固体废弃物磷石膏原料的FT-IR谱图。参考《矿物材料现代测试技术》中硫酸盐矿物的红外吸收光谱分析，[SO₄]^2-离子是四面体基团，理论上有四种振动模式：波长1010～1013cm^-1为对称伸缩振动，460～515cm^-1为面外弯曲振动，1120～1159cm^-1为非对称伸缩振动，590～676cm^-1为面内弯曲振动。一些含水硫酸盐矿物和含羟基矿物还包含O-H和H₂O振动模式，其中O-H伸缩振动波长范围为3250～3555cm^-1，弯曲振动吸收峰波长范围1620～1690cm^-1。磷石膏原料的红外图谱显示在3549cm^-1、3405cm^-1和1620cm^-1、1688cm^-1处分别为二水硫酸钙中结晶水的O-H伸缩振动和弯曲振动吸收峰。1148cm^-1、1118cm^-1为二水硫酸钙中S-O的非对称伸缩振动吸收峰，670cm^-1、602cm^-1为二水硫酸钙中S-O面内弯曲振动吸收峰，467cm^-1为硫酸钙晶须中S-O面外弯曲振动吸收峰。其具体实施步骤如下：粉末试样采用的是KBr压片法，首先取适量的粉末与KBr晶体，在玛瑙钵中混合，研磨成极细的粉末，放到模具中，压片机压制为透明的薄片，选择扫描范围为400～4000cm^-1。

图7是本发明所采用的固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的FT-IR谱图（a）和石膏晶须（CSW）与磷石膏原料（PG）的FT-IR光谱对比图（b）。图（a）石膏晶须的红外图谱显示，1649cm^-1处为半水硫酸钙晶须中结晶水的O-H弯曲振动吸收峰。1157cm^-1、1398cm^-1为半水硫酸钙晶须中S-O的非对称伸缩振动吸收峰，671cm^-1、596cm^-1为半水硫酸钙晶须中S-O面内弯曲振动吸收峰。通过图（b）石膏晶须（CSW）与磷石膏原料（PG）的傅里叶-红外光谱对比显示，石膏晶须在3549cm^-1、3405cm^-1处并未出峰处，说明原料中二水硫酸钙脱去了1.5个结晶水，石膏晶须的2363cm^-1、2353cm^-1处为含碳有机物不饱和键的伸缩振动吸收峰较原料磷石膏中的尖锐明显，说明结构导向剂在程序升温前阶段促进CaSO₄·2H₂O的溶解，指导CaSO₄·0.5H₂O晶须沿c轴生长，达到一定温度后碳化使对合成晶须无影响的有机物含量增加因此峰较为尖锐明显。1398cm^-1处半水硫酸钙晶须中S-O的非对称伸缩振动吸收峰较弱，而1157cm^-1处半水硫酸钙晶须中S-O的非对称伸缩振动吸收峰、671cm^-1、596cm^-1为半水硫酸钙晶须中S-O面内弯曲振动吸收峰，均较强且尖锐明显，说明晶须含杂质较少结晶度高，且晶须倾向于沿单一晶面单一方向生长单斜晶系，与图5的XRD表征结果一致。

具体实施方式1：一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，包括对磷石膏水洗预处理、离心脱水、石灰中和三道工序。pH值较低的磷石膏加水在反应釜中搅拌混合后，用滤网滤出澄清液上层漂浮物，将剩余料浆在磁力搅拌器下缓慢搅得均匀料浆悬浮液，将均匀料浆悬浮液移入离心机中脱水，清液移入水处理槽中、真空干燥，即可得到净化后的磷石膏。将适量水洗净化后的磷石膏与一定比例的丙三醇与水混合液摇匀置于管式高温炉内在200~600℃的温度条件下煅烧1~3h，进行晶化反应，水洗两次，废液移入水处理槽中，即可得到煅烧后的石膏晶须，本发明的制备过程按如下两个步骤进行：

1.1第一步是固体废弃物磷石膏的净化处理：首先，用精度为百分之一的天平分别准确称取50.79g固体废弃物磷石膏样品于反应釜中，向反应釜中加液固比为4~6:1的清水，在室温下以250r/min搅拌6min，静置5h，用滤网滤出清液上层漂浮物，再次搅拌得到均匀料浆悬浮液，将均匀料浆悬浮液移入离心机中脱水，清液移入水处理槽中，然后将脱水后的磷石膏置于真空烘箱中，抽真空在65℃下干燥10～12h，得到净化后的磷石膏，再将质量浓度为0.4%的石灰水加入水处理槽中的清液，搅拌8min，得均匀料浆，用pH计测定上述料浆的pH值，添加浓石灰水调制pH值，直到测得料浆悬浮液pH值为7，静置后分层，下层为难溶沉淀物CaF₂和Ca₃(PO₄)₂，上层是pH值为中性的水，处理后的水可循环使用；

1.2第二步用水洗净化后的磷石膏为原料，煅烧合成石膏晶须：用精度为万分之一电子分析天平准确称取0.8568g水洗净化后的磷石膏，再量取适量的配制的体积比为1.5～2:1的结构导向剂与水的混合液与磷石膏均匀混和于瓷方舟内，然后将瓷方舟放入管式炉内，以4℃/min程序升温至450~500℃后保持2h，使其自然冷却至室温，与适量去离子水按液固11:1混合且在室温下超声分散5min，得悬浮液，以2500~3000r/min离心、上层清液回收后重复使用洗涤磷石膏，重复水洗，离心、在35~65℃下干燥，得到半水硫酸钙晶须。

具体实施方式2：（1）用精度为百分之一的天平分别准确称取磷石膏样品50.55～100.17g于烧杯中，配制浓度为0.4%和90%左右的石灰水，将计量后的pH=1～4的磷石膏样品与去离子水按照重量比1:6于烧杯中置于超声波清洗器中室温下超声分散20min混匀，静置10h后，用滤网滤出澄清液上层漂浮物，将剩余料浆在磁力搅拌器下缓慢搅拌，搅拌3min，得均匀料浆，测其pH=4～6；将均匀浆料真空抽滤分离，抽滤废液回收于500mL烧杯中，抽滤后的沉淀置于真空烘箱中，抽真空在65℃下干燥2h，即可得到净化后的磷石膏。抽入500mL烧杯中的废液加入浓度0.4%石灰水搅拌混匀，添加浓度为90%的浓石灰水调至pH值为7，处理后的水可循环使用；（2）用万分之一的电子分析天平准确称取水洗净化后的磷石膏样品0.7985～0.8578g于烧杯中加入配制的1.5～2:1丙三醇与水的混合液，室温下于超声波清洗器中超声2~5min,准确量取1.5~2mL于瓷方舟内，置于管式炉内，以5℃/min程序升温至500℃后保持2h然后自然冷却至室温，与适量去离子水按液固15:1混合且在室温下超声分散5min，得悬浮液，以2500~3000r/min离心、上层清液回收后重复使用洗涤磷石膏，重复水洗，离心、在35~65℃下干燥，得到半水硫酸钙晶须。

本具体实施方式所涉及的采用自来水对磷石膏进行水预处理，不仅可显著降低半水硫酸钙晶须产品中的磷、氟等杂质的含量，增加产品的纯度，还可以避免这些杂质对硫酸钙晶须产品外形的影响，尤其高温煅烧是可以避免一些杂质对硫酸钙晶须产品外形的影响，由于溶质的扩散性能，随着温度的升高，晶体的成核速率越大，晶体的生长速度也越快。此外，在高温条件下，结晶质点具有较强的排斥外来杂质的能力，各晶面的生长速度相对稳定，因而在较高温度下生长出的晶体，其形貌与性能通常要优于在低温度下生长的晶体，能有效提高产品质量。本发明做的半水硫酸钙晶须一维生长趋势明显，产品形貌较好，表面光滑，长度分布在5~100μm，直径分布在0.2~0.5μm，长径比分布在10~500，长径比平均约为255，主含量大于97wt%，改变工艺条件可以控制长径比大小。

本具体实施方式高温煅烧阶段用时短，使净化后的磷石膏一步制得石膏晶须，具有操作条件简单、生产成本低、节能环保，工艺和设备新，方法简便，技术先进、便于工业化。

本具体实施方式所涉及的以工业固体废弃物磷石膏为原料常压下制备硫酸钙晶须的方法，产生的废液有自动处理方式可循环利用，生产成本低、对环境无污染，易于实现工业化生产的特点，在能大量处理工业固废物的同时制备出了附加值高的半水硫酸钙晶须产品，变废为宝，而且还可减少天然石膏的开采，是资源化利用磷石膏的一种有效途径。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，包括对磷石膏的净化和煅烧合成石膏晶须，其特征在于本发明的制备过程按如下两个步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所说的磷石膏为工业固体废弃物。

3.根据权利要求1所述的一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所说的固体废弃物磷石膏的净化处理方法中水洗净化磷石膏样品的液固比是4~6:1。

4.根据权利要求1所述的一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所说的固体废弃物磷石膏的净化处理方法中搅拌速度是200~500r/min。

5.根据权利要求1所述的一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所说的固体废弃物磷石膏的净化处理方法中调制pH值的浓石灰水浓度是85~95%。

6.根据权利要求1所述的一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所说的固体废弃物磷石膏的净化处理方法中离心脱水后的水经石灰水二次中和后可以循环利用。

7.根据权利要求1所述的一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所说的煅烧合成石膏晶须中结构导向剂为丙三醇。

8.根据权利要求1所述的一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所说的煅烧合成石膏晶须中升温速率是3~8℃/min。

9.根据权利要求1所述的一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所说的煅烧合成石膏晶须中离心转速是2500~3000r/min，干燥温度是35~65℃。