CN104213196A

CN104213196A - 一种难溶于水的石膏晶须的制备方法

Info

Publication number: CN104213196A
Application number: CN201410465740.2A
Authority: CN
Inventors: 赵敏; 程雲; 丁文慧; 卫瑞; 王玉麟; 刘雨风; 张帆
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明制备难溶于水的石膏晶须的方法包括(1)在石膏晶须水悬浊液中加入有机溶剂形成石膏晶须凝胶液；(2)在石膏凝胶液中加入改性剂溶液；及(3)再加入分散剂，过滤得到难溶于水的石膏晶须。得到的难溶于水的石膏晶须，仅0.5％用量的改性剂使石膏晶须在水溶液中搅拌四小时后钙离子浓度为5×10^-4mol/L，大大降低了石膏的溶解度，可以提高石膏晶须在造纸纤维中的留着率，还可以代替部分木浆，为造纸行业进一步降低生产成本开拓了新途径。

Description

一种难溶于水的石膏晶须的制备方法

技术领域

本发明属于造纸技术应用领域，具体涉及一种难溶于水的石膏晶须的制备方法及制得的难溶于水的石膏晶须。

背景技术

石膏晶须(即硫酸钙晶须Calcium Sulfate Whisker，亦称硫酸钙微纤维，国际商品名称为ONODA-GPF)是一种新型的具有很高综合性能的无机材料，既不同于植物纤维，也不同于传统填料如碳酸钙、滑石粉等。它是介于植物纤维与传统填料之间的新型纤维状材料，具有传统填料所不具备的某些特殊性质，如良好的尺寸稳定性、耐热性、抗化学性、阻燃性和电绝缘性，这些性质是植物纤维无法比拟的，因此硫酸钙晶须作为一种新型造纸填料，可以造纸纤维的使用，降低成本，改善传统填料加入后放入降低纸张强度的情况。与传统填料相比，大长径比的硫酸钙晶须填料可以赋予纸张新的性能，甚至可以制造特种纸张。硫酸钙晶须作为填料抄造纸张，硫酸钙晶须展现出粉状碳酸钙所不具备的增强、高亮度、高松厚度、高透明度等性质。然而硫酸钙晶须在水相体系中可溶性，一定程度上会影响其加填效果，并且在浆水体系中，硫酸钙晶须的溶解度不仅造成填料的流失，而且可能导致白水成分的复杂化难以处理，因此硫酸钙晶须用于纸张抄造，需对其溶解度进行抑制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种难溶于水的石膏晶须的制备方法。制备后的石膏晶须具有良好的尺寸稳定性、难溶性和在造纸纸浆具有良好的兼容性且留着率高。本发明的石膏晶须可以很好的用于造纸填料领域，也可以作为树脂材料中的填料。

本发明的目的在于提供一种难溶于水的石膏晶须的制备方法。

本发明制备难溶于水的石膏晶须的方法包括(1)在石膏晶须水悬浊液中加入有机溶剂形成石膏晶须凝胶液；(2)在石膏凝胶液中加入改性剂溶液；及(3)再加入分散剂，过滤得到难溶于水的石膏晶须。

优选地，步骤(1)中的悬浊液中石膏晶须含量5％-30％w/v，悬浊液pH值4～10。

优选地，步骤(1)中有机溶剂为甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、甘油、丙醇、四氯化碳中的一种或它们的组合，所用有机溶剂用量为石膏悬浊液质量0.5～2％。

优选地，步骤(2)中改性剂溶液选自硬脂酸钠、油酸钠、磷酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、CM纤维素钠800～1200中的一种或其组合的水溶液，且加入石膏凝胶液中的改性剂溶液的量设定为，使得改性剂添加量为石膏晶须的0.1～5％w/w。

优选地，步骤(3)中分散剂的添加量为石膏晶须的0.5～2％w/w，且分散剂选自式i、 ii、iii或其组合的共聚嵌段羧酸酯化合物，分子量Mn为1000～10000：

其中a、b、c、d为≥1正整数，n₁、n₂、n₃为≥1正整数。

本发明还提供一种难溶于水的石膏晶须，按上述本发明的制备方法制得。

有益效果

本发明的难溶于水的石膏晶须，通过测试，0.5％用量的改性剂使石膏晶须在水溶液中搅拌四小时，钙离子浓度为5×10^-4mol/L,大大降低了石膏的溶解度，可以提高石膏晶须在造纸纤维中的留着率，还可以代替部分木浆，为造纸行业进一步降低生产成本开拓了新途径。

本发明的难溶于水的石膏晶须制备的实验过程操作简单，该工艺易实现工业化，具有良好的应用前景。

本发明的难溶于水的石膏晶须可以利用废弃的脱硫石膏和磷石膏制备的石膏晶须，在此基础上进行的改性处理，原料便宜，来源广泛而且实现了废物的再利用，具有良好的环境效益和经济效益。

具体实施方式

本发明先制备石膏晶须的凝胶溶液，然后在石膏凝胶溶液中加入改性剂溶液，一定的温度下搅拌一段时间，再加入分散剂溶液，过滤干燥得到难溶于水的石膏晶须。

石膏晶须凝胶液的制备

在5％-30％的石膏晶须水悬浊液，调节悬浊液pH，再加入一定量的有机溶剂，搅拌均匀制备得到石膏晶须凝胶液。

其中悬浊液的pH优选为2～11，更优选为4～10，最优选为6～9。

有机溶剂可以是甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、甘油、丙醇、四氯化碳中的一种或它们的组合。所用有机溶剂为石膏悬浊液质量0.5～2％，优选为1～2％。

石膏晶须可以是磷石膏、脱硫石膏等制备的二水石膏晶须、半水石膏晶须、无水石膏晶须单组分以及双组分或多组分混合物，晶须直径与长度的比在1:10～1:100，直径为0.1～3μm。

难溶于水石膏晶须的制备

在石膏凝胶液中加入改性剂溶液，室温下搅拌一段时间，再加入分散剂溶液，过滤干燥得到难溶于水的石膏晶须。

优选地，改性剂溶液选自硬脂酸钠、油酸钠、磷酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、CM纤维素钠800～1200中的一种或其组合的水溶液；改性剂pH为6～10；且改性剂浓度为0.5～5％w/v，更优选为1～2％w/v。

优选地，加入石膏凝胶溶液中的改性剂溶液的量设定为，使得改性剂为石膏晶须的0.1～5％w/w，更优选为0.2～2％w/w。

更优选地，所用改性剂为磷酸钠，磷酸钠添加量为石膏晶须的0.1～1％w/w，进一步优选为0.2～0.5％w/w。

分散剂的添加量可以是石膏晶须的0.5～2％w/w。

所述分散剂可以是共聚嵌段羧酸酯类化合物，分子量优选为Mn＝1000～10000，优选为Mn＝2000～6000。优选地的分散剂选自以下结构的一种或多种共聚嵌段羧酸酯类化合物：

a、b、c、d为≥1正整数，n₁,n₂,n₃为≥1正整数。当a、b、c、d取值为1，n₁,n₂,n₃ 为1或仅略大的嵌段共聚物，是一些非金属粉体合物中常用聚羧酸酯类或聚羧酸醚类物质。

实施例1

常温下，称取10.0g脱硫石膏制备的石膏晶须，加入到100ml水中，加入2ml丙酮溶剂，调节溶液的pH为6，搅拌30min得到石膏晶须的凝胶溶液。称取1.0g油酸钠溶于100mL水中，向油酸钠溶液中加入稀硫酸调节pH为8。向石膏晶须凝胶溶液中加入上述油酸钠溶液15ml，搅拌10min，再加入0.1g分散剂(i类型，相对分子质量Mn＝2400)，过滤干燥得到难溶于水的石膏晶须，产率达98％。经测量，改性的石膏晶须在水溶液中搅拌4h，溶液中改离子浓度为8×10^-4mol/L。

实施例2

在50℃下，称取20.0g磷石膏制备的石膏晶须，加入到100ml水中，加入1ml甲醇溶剂，调节溶液的pH为7，搅拌20min得到石膏晶须的凝胶溶液。称取0.5g磷酸钠溶于50mL水中，向磷酸钠溶液中加入稀硫酸调节pH为9。向石膏晶须凝胶溶液中加入上述磷酸钠溶液10ml，搅拌30min，再加入0.2g分散剂(ii类型，相对分子质量Mn＝4000)，过滤干燥得到难溶于水的石膏晶须，产率达99％。经测量，改性的石膏晶须在水溶液中搅拌4h，溶液中改离子浓度为5×10^-4mol/L。

实施例3

在60℃下，称取10.0g脱硫石膏制备的石膏晶须，加入到50ml水中，加入0.5ml乙醇溶剂，调节溶液的pH为9，搅拌50min得到石膏晶须的凝胶溶液。称取1.5g六偏磷酸钠溶于300mL水中，向六偏磷酸钠溶液中加入氢氧化钠调节pH为7.5。向石膏晶须凝胶溶液中加入上述六偏磷酸钠溶液5ml，搅拌5min，再加入0.1g分散剂(i类型，相对分子质量Mn＝5000)，过滤干燥得到难溶于水的石膏晶须，产率达97％。经测量，改性的石膏晶须在水溶液中搅拌4h，溶液中改离子浓度为1×10^-3mol/L。

实施例4

常温下，称取10.0g磷石膏制备的石膏晶须，加入到80ml水中，加入1.5ml甘油溶剂，调节溶液的pH为5，搅拌5min得到石膏晶须的凝胶溶液。称取1.0g CM纤维素钠(CM纤维素钠相对分子质量为800～1200)溶于100mL水中，向CM纤维素钠溶液中加入氢氧化钠调节pH为10。向石膏晶须凝胶溶液中加入上述CM纤维素钠溶液20ml，搅拌15min，再加入0.05g分散剂(iii类型，相对分子质量Mn＝5500)，过滤干燥得到难溶于水的石膏晶须，产率达98.5％。经测量，改性的石膏晶须在水溶液中搅拌4h，溶液中改离子浓度为6×10^-4mol/L.

将实施例1～4的处理的石膏晶须(其中#为未处理石膏晶须)进行常温溶解度测试和接触角测试，其测试结果如下：

实施例	溶解度(mol/L)	接触角(°)
			#	4×10^-3	17.50
1	8×10^-4	55.50
			2	5×10^-4	65.25
3	1×10^-3	37.25
			4	6×10^-4	60.50

从溶解度和接触角数据可以看出处理过的石膏晶须较为未处理的石膏晶须相比，溶解度有明显的下降且接触角也有明显的变化。

效果试验例

将实施案例2中的石膏晶须和未处理的石膏晶须用于代替部分纸浆造纸其Cobb值、定量、白度、不透明度、抗张强度、断裂长、耐折强度、耐破强度如下表所示：通过下表可知，相较于未改性石膏晶须造出的纸张，实施例2中的纸张大部分性能都有所提高，纤维及填料保留有显著增加。

Claims

1.一种难溶于水的石膏晶须的制备方法，包括：

(1)在石膏晶须水悬浊液中加入有机溶剂形成石膏晶须凝胶液；

(2)在石膏凝胶液中加入改性剂溶液；及

(3)再加入分散剂，过滤得到难溶于水的石膏晶须。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述悬浊液中石膏晶须含量5％-30％w/v，pH值4～10。

3.如权利要求1所述的方法，其中有机溶剂为甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、甘油、丙醇、四氯化碳中的一种或它们的组合，所用有机溶剂用量为石膏悬浊液质量0.5～2％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中改性剂溶液选自硬脂酸钠、油酸钠、磷酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、CM纤维素钠800～1200中的一种或其组合的水溶液，且加入石膏凝胶液中的改性剂溶液的量设定为，使得改性剂添加量为石膏晶须的0.1～5％w/w。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中改性剂溶液pH为6～10，浓度为0.5～5％w/v。

6.如权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中温度控制在20℃～80℃。

7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其中所用改性剂为磷酸钠，添加量为石膏晶须的0.2～0.5％w/w。

8.如权利要求1所述的制备方法，其中分散剂的添加量为石膏晶须的0.5～2％w/w，且分散剂选自式i、ii、iii或其组合的共聚嵌段羧酸酯化合物，其分子量M_n为1000～10000：

其中a、b、c、d为≥1正整数，n₁、n₂、n₃为≥1正整数。

9.如权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中石膏晶须是磷石膏或脱硫石膏制备的二水石膏晶须、半水石膏晶须、无水石膏晶须或其组合，石膏晶须直径为0.1～3μm，直径与长度比为1:10～1:100。

10.一种难溶于水的石膏晶须，按权利要求1～9中任一项所述的方法制备。