CN109942755B - 一种纤维素基离子液体自修复凝胶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种纤维素基离子液体自修复凝胶的合成方法，涉及凝胶材料。制备纳米纤维素溶液；制备氧化石墨烯分散液；制备纤维素基离子液体自修复凝胶。以纤维素为原料，离子液体为反应介质，并通过氢键作用和离子键之间的相互作用实现了材料的自修复性能，合成了一种纤维素基离子液体自修复凝胶。材料的制备过程无需高温煅烧和复杂的环境条件，解决了一些材料容易磨损的问题，材料无需外界刺激便能自我修复，实现了纤维素的高值化利用，可满足开发可再生资源、发展循环经济、走可持续发展道路的要求，具有显著的经济效益、社会效益和环境意义。
Description
技术领域
本发明涉及凝胶材料，尤其是涉及一种纤维素基离子液体自修复凝胶的合成方法。
背景技术
近年来，自修复凝胶受到全世界广泛的关注[1,2]，因为其具有优异的内在愈合能力，在被破坏后能够实现自我修复[3]，这为延长水凝胶材料寿命提供了实质性的益处。此外，由于凝胶系统的多功能性，它广泛用于许多领域，如生物医学[4,5]、软电子设备[6,7]、传感器[8]和致动器[9,10]。到目前为止，自愈合凝胶的制备主要基于动态化学键，包括动态共价键[11-13]和非共价键[14-17]。基于非共价键的自修复材料主要包含离子键[18]、氢键[19]、二硫键[20]以及静电相互作用[15,21]和范德华相互作用[22]，这些已经成为制备自修复水凝胶[23]的常用方法。此外，共价的交联网络与非共价交联网络[24-26]相比，非共价交联网络对外部环境更敏感并且更容易返回其原始状态。近年来，基于非共价键的自修复聚合物材料因其简单的合成条件和高修复效率而受到广泛关注。氢键是一种典型的非共价键，因其能为目标材料增加热塑性和功能且被认为是一种非常强大且有用的工具。此外，氢键因其具有可逆性而成为最备受关注的化学键之一。虽然氢键的化学家比共价键弱，但是强于范德瓦尔斯键[27]，目前，它已被广泛用于制备多种自修复材料[28,29]。
纤维素是一种丰富的多糖，由β(1-4)连接的d-葡萄糖单元组成[30]。纤维素具有非凡的机械性能和可持续性使其成为最有前途的生物质材料之一。纤维素表面上丰富的羟基基团有利于氢键的形成，这使纤维素链以高度有序的结构组装，导致其具有优异的机械性能[31]。此外，纤维素上存在的大量羟基使其能与亲水性聚合物相容，并用作机械增强剂[32-35]。例如，具有独特性质的纤维素衍生物纳米纤维素(高表面积，高强度，生物降解性等[36,37])经常用作增强剂以改善聚合物水凝胶的机械强度和稳定性[38-40]。2014年，
等人[41]研究了纳米微纤化纤维在聚乙二醇-硼砂水凝胶中的增强作用，并观察了聚乙二醇-硼砂交联体系的非牛顿行为和流动性质的改善。
作为室温下的熔盐、离子液体(ILs)已广泛用于许多研究领域，含有电解质的离子液体凝胶具有较强拉伸能力、较高的透明度和生物相容性等的独特性质[42-44]。通常，在环境中含有潮解性盐和水的离子液体凝凝胶显示出较低的相对湿度[45]，即使在真空中它们也是非挥发性的[46]。此外，ILs不仅用作溶剂(溶解各种聚合物)，而且还用作交联剂，使聚合物形成类似于物理凝胶的网络结构以及增强机聚合物的械强度[47]。此外，发现由于阳离子和阴离子之间的静电相互作用，聚合物中的离子有利于自我修复过程，从而产生在聚合物离子网络中具有自愈合行为[48-50]。因此探索一种高新型的纤维素基自修复复合材料成为一种必然趋势。
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发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供基于氢键和离子键协助作用，以天然可再生资源棉纤维或竹纤维为原料，离子液体为反应介质，合成纤维素基离子液体自修复凝胶，具有较好的自修复性能和较强机械性能的一种纤维素基离子液体自修复凝胶的合成方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备纳米纤维素溶液；
在步骤1)中，所述制备纳米纤维素溶液的具体方法可为：以纤维素为原料，将纤维素放入容器中，加入硫酸溶液加热，搅拌后降至常温，将所制得的溶液稀释、透析至溶液变为中性，旋转蒸发后得纳米纤维素溶液；所述纤维素可采用脱脂棉或竹纤维；所述硫酸溶液的质量百分浓度可为63％～65％；所述加热的温度可为40～50℃，所述搅拌可采用磁力搅拌60～120min；所述溶液稀释可稀释5～20倍，所述纳米纤维素溶液的体积百分浓度可为2％～3％。
2)制备氧化石墨烯分散液；
在步骤2)中，所述制备氧化石墨烯分散液的具体方法可为：将氧化石墨烯于DMSO溶液中，制备质量百分浓度为2～3mg/mL的氧化石墨烯分散液，在500～1000W功率下超声分散10～60min，得到氧化石墨烯分散液，所得的氧化石墨烯分散液为均匀氧化石墨烯分散液；
3)制备纤维素基离子液体自修复凝胶。
在步骤3)中，所述制备纤维素基离子液体自修复凝胶的具体方法可为：将离子液体与二甲基亚砜(DMSO)溶液放入容器中，经磁力搅拌5～10min后获得均相溶液，将纳米纤维素溶液与氧化石墨烯水分散液加入离子液体与二甲基亚砜的混合溶液中，磁力搅拌5～10min后加入聚乙烯醇(PVA)，再磁力搅拌5～10min后，放入油浴锅中，升温至100～110℃后反应90～120min；将丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)加入到溶液中，升温至75～85℃，反应5～10min后在搅拌下加入质量百分浓度为0.05％～0.10％的引发剂，继续反应90～120min；将反应所得的产物涂抹在模具中，降至常温后放入在-10℃的冰箱中，冷冻6～8h，即制得纤维素基离子液体自修复凝胶，所述纤维素基离子液体自修复凝胶切断后经过24h的自修复过程，极端拉伸长度可以恢复到未切断对照组的92％以上；所述离子液体与二甲基亚砜的质量比可为1︰(1～3)；所述离子液体可选自1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([BMIm]TA)、1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐([BMIm]N(CN)2)、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐([BMIm]Tos)，1-己基-3-甲基咪唑氯盐([HMIm]Cl)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm]PF6)等中的一种；所述离子液体和二甲基亚砜的混合溶液与聚乙烯醇的质量比可为(2～4)︰1；所述丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比可为1︰1，因丙烯酸于丙烯酰胺的摩尔质量大致相同，为方便计算，故按添加的丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1︰1计算；所述引发剂可选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵等中的一种。
本发明以纤维素为原料，离子液体为反应介质，并通过氢键作用和离子键之间的相互作用实现了材料的自修复性能，合成了一种纤维素基离子液体自修复凝胶。材料的制备过程无需高温煅烧和复杂的环境条件，解决了一些材料容易磨损的问题，材料无需外界刺激便能自我修复，实现了纤维素的高值化利用，可满足开发可再生资源、发展循环经济、走可持续发展道路的要求，具有显著的经济效益、社会效益和环境意义。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：
1、采用来源广泛的、可再生的、价格低量的，且含量丰富的高分子材料——纤维素为原料，具有良好的环境效益。
2、该纤维素基离子液体自修复凝胶与传统水凝胶剂相比，具有更高的透明度，更强的机械强度，更持久的形态维持能力等优点。
3、本发明产品与传统合成方法相比，具有污染小、反应条件温和、容易控制等优点。
4、本发明的生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产。
附图说明
图1为实施例1中所制备的纳米纤维素溶液的TEM图。
图2为实施例3中所制备的纤维素基离子液体自修复凝胶的SEM图。
图3为实施例1、2、4中纤维素基离子液体自修复凝胶的应力-应变曲线图。在图3中，曲线a为[HMlm]Cl，曲线b为[BMlm]TA，曲线c为[BMlm]N(CN)2。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例所用的原料组分如下：
浓度为2.5wt％的纳米纤维素溶液：7.0kg；
浓度为1.0mg/mL氧化石墨烯分散液：8.0kg；
离子液体([BMIm]TA)：15.0kg；
二甲基亚砜：30.0kg；
聚乙烯醇：16.0kg；
丙烯酸：11.96kg；
丙烯酰胺：11.96kg；
引发剂(过硫酸铵)：0.08kg
本发明实施例的具体步骤为：
a)称取15.0kg离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([BMIm]TA)与30.0kg的二甲基亚砜溶液于烧杯中，经磁力搅拌5min后获得均相溶液；
b)将一定质量的纤维素于烧杯中，加入一定量浓度为64％的硫酸溶液，在45℃下磁力搅拌90min，降至常温后将所制得的溶液稀释10倍，透析数天至溶液变为中性，经旋转蒸发后使纳米纤维素溶液浓度为2.5wt％。所制备的纳米纤维素溶液的TEM图见图1。
c)称取7.0kg浓度为2.5wt％的纳米纤维素溶液与8.0kg浓度为1.0mg/mL氧化石墨烯分散液加入步骤a)的混合溶液中，并磁力搅拌10min；
d)称取16.0kg的聚乙烯醇并加入到步骤b)的混合溶液中，磁力搅拌5min后，放入油浴锅中，升温至110℃，反应90min；
e)称取11.96kg的丙烯酸和11.96kg的丙烯酰胺，加入到步骤c)中，升温至75℃，反应5min后在搅拌下加入0.08kg的引发剂过硫酸铵，继续反应120min；
f)将步骤d)反应所得的产物涂抹在模具中，将模具放置-10℃的冰箱中，冷冻6h，即制得所述纤维素基离子液体自修复凝胶，所述纤维素基离子液体自修复凝胶切断后经过24h的自修复过程，极端拉伸长度可以恢复到未切断对照组的92.5％。
所制备的纤维素基离子液体自修复凝胶的应力-应变曲线如图3所示，该离子液体凝胶具有较大的张力。
实施例2
本实施例所用的原料组分如下：
浓度为2.0wt％的纳米纤维素溶液：12.0kg；
浓度为2.0mg/mL氧化石墨烯分散液：10.0kg；
离子液体([BMIm]N(CN)2)：18.0kg；
二甲基亚砜：32.0kg；
聚乙烯醇：16.0kg；
丙烯酸：5.97kg；
丙烯酰胺：5.97kg；
引发剂(过硫酸钾)：0.06kg
本发明的具体步骤为：
a)称取18.0kg离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐([BMIm]N(CN)2)与32.0kg的二甲基亚砜溶液于烧杯中，经磁力搅拌10min后获得均相溶液；
b)制备纳米纤维素的方法与实施例1相同。称取12.0kg浓度为2.0wt％的纳米纤维素溶液与10.0kg浓度为2.0mg/mL氧化石墨烯分散液加入步骤a)的混合溶液中，并磁力搅拌10min；
c)称取16.0kg的聚乙烯醇并加入到步骤b)的混合溶液中，磁力搅拌5min后，放入油浴锅中，升温至105℃，反应120min；
d)称取5.97kg的丙烯酸和5.97kg的丙烯酰胺，加入到步骤c)中，升温至80℃，反应7min后在搅拌下加入0.06kg的引发剂过硫酸钾，继续反应100min；
e)将步骤d)反应所得的产物涂抹在模具中，将模具放置-10℃的冰箱中，冷冻8h，即制得所述纤维素基离子液体自修复凝胶，所述纤维素基离子液体自修复凝胶切断后经过24h的自修复过程，极端拉伸长度可以恢复到未切断对照组的92.7％。
所制备的纤维素基离子液体自修复凝胶的应力-应变曲线如图3所示。
实施例3
本实施例所用的原料组分如下：
浓度为2.5wt％的纳米纤维素溶液：7.0kg；
浓度为2.5mg/mL氧化石墨烯分散液：8.0kg；
离子液体([BMIm]Tos)：20.0kg；
二甲基亚砜：20.0kg；
聚乙烯醇：18.0kg；
丙烯酸：13.45kg；
丙烯酰胺：13.45kg；
引发剂(过硫酸钠)：0.10kg
本发明的具体步骤为：
a)称取20.0kg离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐([BMIm]Tos)与20.0kg的二甲基亚砜溶液于烧杯中，经磁力搅拌7min后获得均相溶液；
b)制备纳米纤维素的方法与实施例1相同。称取7.0kg浓度为2.5wt％的纳米纤维素溶液与8.0kg浓度为2.5mg/mL氧化石墨烯分散液加入步骤a)的混合溶液中，并磁力搅拌7min；
c)称取18.0kg的聚乙烯醇并加入到步骤b)的混合溶液中，磁力搅拌5min后，放入油浴锅中，升温至105℃，反应105min；
d)称取13.45kg的丙烯酸和13.45kg的丙烯酰胺，加入到步骤c)中，升温至80℃，反应6min后在搅拌下加入0.10kg的过硫酸钠，继续反应110min；
e)将步骤d)反应所得的产物涂抹在模具中，将模具放置-10℃的冰箱中，冷冻6h，即制得所述纤维素基离子液体自修复凝胶，所述纤维素基离子液体自修复凝胶切断后经过24h的自修复过程，极端拉伸长度可以恢复到未切断对照组的93.3％。
所制备的纤维素基离子液体自修复凝胶SEM图如图2所示。
实施例4
本实施例所用的原料组分如下：
浓度为3.0wt％的纳米纤维素溶液：5.0kg；
浓度为2.5mg/mL氧化石墨烯分散液：5.0kg；
离子液体([HMIm]Cl)：15.0kg；
二甲基亚砜：45.0kg；
聚乙烯醇：15.0kg；
丙烯酸：7.47kg；
丙烯酰胺：7.47kg；
引发剂(硝酸铈铵)：0.06kg
本发明的具体步骤为：
a)称取15.0kg离子液体1-己基-3-甲基咪唑氯盐([HMIm]Cl)与45.0kg的二甲基亚砜溶液于烧杯中，经磁力搅拌8min后获得均相溶液；
b)制备纳米纤维素的方法与实施例1相同。称取5.0kg浓度为3.0wt％的纳米纤维素溶液与5.0kg浓度为2.5mg/mL氧化石墨烯分散液加入步骤a)的混合溶液中，并磁力搅拌10min；
c)称取15.0kg的聚乙烯醇并加入到步骤b)的混合溶液中，磁力搅拌8min后，放入油浴锅中，升温至105℃，反应100min；
d)称取7.47kg的丙烯酸和7.47kg的丙烯酰胺，加入到步骤c)中，升温至80℃，反应5min后在搅拌下加入0.06kg的硝酸铈铵，继续反应120min；
e)将步骤d)反应所得的产物涂抹在模具中，将模具放置-10℃的冰箱中，冷冻7h，即制得所述纤维素基离子液体自修复凝胶，所述纤维素基离子液体自修复凝胶切断后经过24h的自修复过程，极端拉伸长度可以恢复到未切断对照组的92.2％。
所制备的纤维素基离子液体自修复凝胶的应力-应变曲线如图3所示，该离子液体凝胶具有较高的强度。
实施例5
本实施例所用的原料组分如下：
浓度为3.0wt％的纳米纤维素溶液：15.0kg；
浓度为2.5mg/mL氧化石墨烯分散液：8.0kg；
离子液体([BMIm]PF6)：13.0kg；
二甲基亚砜：26.0kg；
聚乙烯醇：18.0kg；
丙烯酸：10.46kg；
丙烯酰胺：9.96kg；
引发剂(过硫酸铵)：9.96kg
本发明的具体步骤为：
a)称取13.0kg所述的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm]PF6)与26.0kg的二甲基亚砜溶液于烧杯中，经磁力搅拌6min后获得均相溶液；
b)制备纳米纤维素的方法与实施例1相同。称取15.0kg浓度为3.0wt％的纳米纤维素溶液与8.0kg浓度为2.5mg/mL氧化石墨烯分散液加入步骤a)的混合溶液中，并磁力搅拌8min；
c)称取18.0kg的聚乙烯醇并加入到步骤b)的混合溶液中，磁力搅拌5min后，放入油浴锅中，升温至110℃，反应120min；
d)称取9.96kg的丙烯酸和9.96kg的丙烯酰胺，加入到步骤c)中，升温至75℃，反应10min后在搅拌下加入0.08kg的过硫酸铵，继续反应100min；
e)将步骤d)反应所得的产物涂抹在模具中，将模具放置-10℃的冰箱中，冷冻8h，即制得所述纤维素基离子液体自修复凝胶，所述纤维素基离子液体自修复凝胶切断后经过24h的自修复过程，极端拉伸长度可以恢复到未切断对照组的92.8％。
本发明首先配制纳米纤维素溶液及氧化石墨烯分散溶液，之后将纳米纤维素及氧化石墨烯分散液加入到离子液体-二甲基亚砜混合溶液中，并在油浴加热环境下溶解聚乙烯醇，随后将单体添加到上述溶液中，并在加热条件下反应一段时间，制得纤维素基离子液体自修复凝胶；用SEM、TEM和拉力测试仪对材料进行表征，并在无任何外部刺激环境下测试凝胶的自修复性能。结果表明，所制备的纤维素基离子液体自修复凝胶具有优越的自修复性能和较强的机械强度。本发明在生物医学、柔性传感材料等相关领域有着广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种纤维素基离子液体自修复凝胶的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备纳米纤维素溶液，具体方法为：以纤维素为原料，将纤维素放入容器中，加入硫酸溶液加热，搅拌后降至常温，将所制得的溶液稀释、透析至溶液变为中性，旋转蒸发后得纳米纤维素溶液；所述纤维素采用脱脂棉或竹纤维；所述硫酸溶液的质量百分浓度为63%～65%；所述加热的温度为40～50℃，所述搅拌采用磁力搅拌60～120 min；所述溶液稀释是稀释5～20倍，所述纳米纤维素溶液的体积百分浓度为2%～3%；
2）制备氧化石墨烯分散液，具体方法为：将氧化石墨烯于DMSO溶液中，制备浓度为2～3mg/mL的氧化石墨烯分散液，在500～1000 W功率下超声分散10～60 min，得到氧化石墨烯分散液，所得的氧化石墨烯分散液为均匀氧化石墨烯分散液；
3）制备纤维素基离子液体自修复凝胶，具体方法为：将离子液体与二甲基亚砜溶液放入容器中，经磁力搅拌5～10 min后获得均相溶液，将纳米纤维素溶液与氧化石墨烯分散液加入离子液体与二甲基亚砜的混合溶液中，磁力搅拌5～10 min后加入聚乙烯醇，再磁力搅拌5～10 min后，放入油浴锅中，升温至100～110℃后反应90～120 min；将丙烯酸和丙烯酰胺加入到溶液中，升温至75～85℃，反应5～10 min后在搅拌下加入质量百分浓度为0.05%～0.10%的引发剂，继续反应90～120 min；将反应所得的产物涂抹在模具中，降至常温后放入在-10℃的冰箱中，冷冻6～8h，即制得纤维素基离子液体自修复凝胶，所述纤维素基离子液体自修复凝胶切断后经过24 h 的自修复过程，极端拉伸长度恢复到未切断对照组的92%以上；所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，1-己基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种。
2.如权利要求1所述一种纤维素基离子液体自修复凝胶的合成方法，其特征在于在步骤3）中，所述离子液体与二甲基亚砜的质量比为1︰（1～3）。
3.如权利要求1所述一种纤维素基离子液体自修复凝胶的合成方法，其特征在于在步骤3）中，所述离子液体和二甲基亚砜的混合溶液与聚乙烯醇的质量比为（2～4）︰1。
4.如权利要求1所述一种纤维素基离子液体自修复凝胶的合成方法，其特征在于在步骤3）中，所述丙烯酸与丙烯酰胺的的质量比为1︰1。
5.如权利要求1所述一种纤维素基离子液体自修复凝胶的合成方法，其特征在于在步骤3）中，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵中的一种。
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