CN110818840B - 一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法，涉及天然高分子材料。先制备纳米纤维素溶液，再制备Fe3O4溶液，然后制备氧化海藻酸钠；将纳米纤维素溶液与Fe3O4溶液置于容器中，经磁力搅拌得均相溶液，将OSA与丙烯酰胺加入均相溶液中，再磁力搅拌后加入引发剂，继续反应后加入稳定剂以促进丙烯酰胺自由基聚合以形成聚丙烯酰胺，将反应所得产物填充在模具中，室温下放置，即制得所述多糖生物质基快速自修复凝胶。以天然可再生资源棉纤维或天然竹纤维以及海藻酸钠为原料，水为反应介质，合成多糖生物质基快速自修复凝胶，该材料具有较好的自修复性能、较强的机械性能、可塑性和粘附性。制备方法污染小、反应条件温和、容易控制。

Description

一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法
技术领域
本发明涉及天然高分子材料，特别是涉及基于酰腙键和金属离子配位键协助作用的一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法。
背景技术
近年来，高分子材料广泛应用于汽车飞机造船、桥梁和道路建设、以及高空卫星深海勘探等各个行业。但是对于所有材料来说，老化和更换材料是一个棘手的问题。特别是在高分子材料的应用中，内部裂缝或局部破坏会导致材料性能急剧下降，造成材料的最终破坏，影响其在各个领域的应用，甚至引发人身安全事故。在20世纪80年代，美国军方率先提出了自修复材料[1]。至今，自愈材料系统的制备基于两种主要方法：第一：基于超分子化学，如氢键[2]，金属络合，π-π堆叠[3]等；但是，通过非共价键合制备的体系在机械性能，稳定性和应用范围方面具有显着的限制。第二：动态共价化学，通过可逆共价键(例如DA反应[4]，二硫键[5]，酰基腙[6]，亚胺键[7]等)制备的自我修复系统。与前者相比，它不仅可以自发修复和修复，而且具有高稳定性和机械性能，扩展了其在各个领域的应用。
在所有类型的相互作用中，酰腙基因其在没有刺激的情况下独立修复水凝胶的能力而受到广泛关注。酰基腙键是通过醛基和酰肼的缩合反应获得的动态共价键。在大多数情况下，含有酰腙键的分子具有生物相容性，在生物和生物医学领域具有很大的应用前景[8]。然而这些合成方法中的大多数是复杂的，因为它们与有机大分子合成，并且这些合成组分通常具有潜在毒性且难以生物相容。因此，考虑到对人类可持续和可靠材料的迫切需求，低成本、生物相容性、生物降解性、无毒性和非挥发性的天然多糖已被科学家广泛用于制备水凝胶或气凝胶[9]。常见的天然多糖包括藻酸盐(SA)、纤维素、木质素、甲壳素等，在这些生物质材料中，藻酸盐在合成高强度，生物相容性，可注射和自愈合的水凝胶中广泛用作线性和亲水性多糖[10]。
参考文献：
[1]JUD K,KAUSCH H H,WILLIAMS J G.FRACTURE-MECHANICS STUDIES OF CRACKHEALING AND WELDING OF POLYMERS[J].JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE,1981,16(1):204-210.
[2]Zhu M,He S,Dai Y,et al.Long-Lasting Sustainable Self-Healing IonGel with Triple-Network by Trigger-Free Dynamic Hydrogen Bonds and Ion Bonds[J].ACS Sustainable Chem.Eng.,2018,12(6):17087-17098.
[3]Xu Y,Wu Q,Sun Y,et al.Three-Dimensional Self-Assembly of GrapheneOxide and DNA into Multifunctional Hydrogels[J].ACS NANO,2010,4(12):7358-7362.
[4]Lu S,Gao C,Xu X,et al.Injectable and Self-Healing Carbohydrate-Based Hydrogel for Cell Encapsulation[J].ACS APPLIED MATERIALS&INTERFACES,2015,7(23):13029-13037.
[5]Canadell J,Goossens H,Klumperman B.Self-Healing Materials Based onDisulfide Links[J].MACROMOLECULES,2011,44(8):2536-2541.
[6]Wei Z,Yang J H,Liu Z Q,et al.Novel Biocompatible Polysaccharide-Based Self-Healing Hydrogel[J].ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS,2015,25(9):1352-1359.
[7]Chao A,Negulescu J,Zhang D.Dynamic Covalent Polymer Networks Basedon Degenerative Imine Bond Exchange:Tuning the Malleability and Self-HealingProperties by Solvent[J].MACROMOLECULES,2016,49(17):6277-6284.
[8]Xiao G,Wang Y,Zhang H,et al.Facile strategy to construct a self-healing and biocompatible cellulose nanocomposite hydrogel via reversibleacylhydrazone[J].CARBOHYDRATE POLYMERS,2019,218:68-77.
[9]De Cicco F,Russo P,Reverchon E,et al.Prilling and supercriticaldrying:A successful duo to produce core-shell polysaccharide aerogel beadsfor wound healing[J].CARBOHYDRATE POLYMERS,2016,147:482-489.
[10]Tseng T,Tao L,Hsieh F,et al.An Injectable,Self-Healing Hydrogelto Repair the Central Nervous System[J].ADVANCED MATERIALS,2015,27(23):3518-3524.
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供基于酰腙键和金属离子配位键协助作用，具有较好自修复性能，较强机械性能、可塑性和粘附性的一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备纳米纤维素溶液：将纤维素置于容器中，加入浓度为60％～70％的硫酸溶液，磁力搅拌后，降至常温，将所制得的溶液稀释1～20倍，透析数天至溶液变为中性，旋转蒸发后得纳米纤维素溶液；
2)制备Fe3O4溶液：向容器中加入一定配比的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，再加入蒸馏水，超声溶解后氮气吹扫下逐渐加入浓度为2～30％的NH3·H2O直至溶液呈强碱性(pH≥14)，然后通过超声分散、过滤、干燥制备成Fe3O4纳米颗粒。将干燥的Fe3O4纳米颗粒超声分散在二甲基亚砜(DMSO)中，得Fe3O4溶液；
3)制备氧化海藻酸钠(OSA)：将海藻酸钠分散在乙醇I中，然后加入溶有高碘酸钠的蒸馏水，将混合物磁力搅拌，加入乙二醇以终止反应后再搅拌，将乙醇II加入反应混合物中，通过抽滤得到粗OSA，将粗OSA用去离子水透析，然后冷冻干燥后得到氧化海藻酸钠(OSA)；
4)多糖生物质基快速自修复凝胶的制备：将纳米纤维素溶液与Fe3O4溶液置于容器中，经磁力搅拌5～10min后获得均相溶液，将OSA与丙烯酰胺加入均相溶液中，再磁力搅拌10～20min后加入0.05％～0.10％的引发剂，继续反应5～10min后加入稳定剂以促进丙烯酰胺自由基聚合以形成聚丙烯酰胺(PAM)，将反应所得的产物填充在模具中，将模具在室温下放置，即制得所述多糖生物质基快速自修复凝胶。
在步骤1)中，所述纤维素可采用棉纤维或天然竹纤维等；所述纤维素和60％～70％的硫酸溶液的配比为1︰(1～1000)；所述磁力搅拌可在40～50℃下磁力搅拌60～120min；所得纳米纤维素溶液的浓度可为1.0～3.0wt％。
在步骤2)中，所述FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、蒸馏水的配比为1.0︰(0.1～5.0)︰(1.0～100.0)；所述超声分散的时间为0.1～10h，过滤采用微孔滤膜孔径范围为0.1～10.0μm；Fe3O4纳米颗粒和DMSO的质量比为1︰(1.0～1000.0)。
在步骤3)中，所述海藻酸钠、乙醇I、高碘酸钠、蒸馏水、乙二醇、乙醇II的配比为1︰(1～300)︰(0.1～50)︰(1～300)︰(0.1～50)︰(1～1000)；所述磁力搅拌可在黑暗环境中15～35℃下磁力搅拌1～48h；所述再搅拌的时间可为1～6h；所述透析的时间1～5天。
在步骤4)中，所述纳米纤维素溶液、Fe3O4溶液、OSA、丙烯酰胺、引发剂、稳定剂的配比可为1︰(1～4)︰(0.1～0.4)︰(0.5～5)︰(0.001～0.03)︰(0.001～0.03)；所述引发剂可选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈氨水等中的一种；所述稳定剂可采用N,N,N',N'-四甲基二胺(TEMED)；所述室温下放置的时间可为1～10h。
本发明以天然可再生资源棉纤维或天然竹纤维以及海藻酸钠为原料，水为反应介质，合成多糖生物质基快速自修复凝胶，该材料具有较好的自修复性能、较强的机械性能、可塑性和粘附性。本发明制备的修复凝胶在切断后重新拼合在一起，只需要经过几秒钟(1秒以上)的自修复过程，极端拉伸长度可以恢复到未切断对照组的93％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和技术效果：
1.本发明以棉纤维或天然竹纤维为原料，采用来源广泛的、可再生的、价格低量的，且含量丰富的高分子材料——纤维素以及海藻酸钠为原料，具有良好的环境效益。
2.该纤维素基离子液体自修复凝胶与传统水凝胶剂相比，需要更短暂的自修复修复过程，更强的机械强度，更持久的形态维持以及具有可塑性、粘附性、磁性等优点。
3.本发明产品与传统合成方法相比，具有污染小、反应条件温和、容易控制等优点。
4.本发明的生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产。
附图说明
图1为实施例1中所制备的多糖生物质基凝胶SEM图。
图2为实施例2中所制备的多糖生物质基凝胶拉曼图。
图3为实施例3中所制备的多糖生物质基凝胶的应力-应变曲线图。
图4为实施例4中所制备的多糖生物质基凝胶的XRD图。
图5为实施例5中所制备的多糖生物质基凝胶的拉伸、卷曲和打结拉伸状态参考图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
基于酰腙键和金属离子配位键协助作用的多糖生物质基快速自修复凝胶的制备方法的具体步骤为：
1、将1g纤维素置于烧杯中，加入10g浓度为64％的硫酸溶液，在45℃下磁力搅拌90min，降至常温后将所制得的溶液用蒸馏水稀释10倍，透析数天至溶液变为中性，经旋转蒸发后使纳米纤维素溶液浓度为2.5wt％。
2、向烧瓶中加入1g摩尔比为1︰0.55的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O混合物，加入10g的蒸馏水，并在50℃温度下超声溶解后逐渐加入25％的NH3·H2O直至溶液在60℃和氮气吹扫下呈强碱性(pH＝14)，通过超声分散、过滤、干燥制备成Fe3O4纳米颗粒。通过1h的超声辅助将干燥的1g的Fe3O4纳米颗粒分散在1L的二甲基亚砜(DMSO)中，以获得浓度为1.0g/LFe3O4溶液；
3、称取15.0g浓度为2.5wt％的纳米纤维素溶液与45.0g浓度为1.0g/L Fe3O4溶液于反应容器中，磁力搅拌10min；
4、称取5.0g的OSA与34.7g丙烯酰胺加入步骤3的混合溶液中，并磁力搅拌10min；在搅拌下加入0.3g的过硫酸铵，继续反应5min后加入0.3g的TEMED作为稳定剂以促进丙烯酰胺自由基聚合以形成PAM。将上述反应所得的产物填充在模具中，将模具在室温下放置6h，即制得所述多糖生物质基自修复凝胶1。
实施例1所制备的多糖生物质基凝胶SEM图如图1所示。
实施例2
基于酰腙键和金属离子配位键协助作用的多糖生物质基快速自修复凝胶的制备方法的具体步骤为：
1、将1kg纤维素于烧杯中，加入20kg浓度为64％的硫酸溶液，在45℃下磁力搅拌60min，降至常温后将所制得的溶液用蒸馏水稀释10倍，透析数天至溶液变为中性，经旋转蒸发后使纳米纤维素溶液浓度为2.0wt％。
2、向烧瓶中加入1kg摩尔比1︰0.65的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，加入15kg蒸馏水，并在70℃温度下超声溶解后快速加入25％的NH3·H2O直至溶液在60℃和氮气吹扫下呈强碱性(pH＝14)，通过超声分散、过滤、干燥制备成Fe3O4纳米颗粒。通过2h的超声辅助将干燥的0.2kg的Fe3O4纳米颗粒分散在100kg的二甲基亚砜(DMSO)中，以获得浓度为2.0g/LFe3O4溶液；
3、称取20.0kg浓度为2.0wt％的纳米纤维素溶液与60.0kg浓度为2.0g/LFe3O4溶液于反应容器中，磁力搅拌10min；
4、称取3.0kg的OSA与16.6kg丙烯酰胺加入步骤3的混合溶液中，并磁力搅拌20min；在搅拌下加入0.4kg的过硫酸钠，继续反应10min后加入0.4kg的N,N,N',N'-四甲基二胺(TEMED)作为稳定剂以促进丙烯酰胺自由基聚合以形成PAM。将上述反应所得的产物填充在模具中，将模具在室温下放置7h，即制得所述多糖生物质基自修复凝胶2。
实施例2所制备的多糖生物质基凝胶拉曼图如图2所示。
实施例3
基于酰腙键和金属离子配位键协助作用的多糖生物质基快速自修复凝胶的制备方法的具体步骤为：
1、将1kg的纤维素于烧杯中，加入50kg浓度为65％的硫酸溶液，在45℃下磁力搅拌120min，降至常温后将所制得的溶液用蒸馏水稀释10倍，透析数天至溶液变为中性，经旋转蒸发后使纳米纤维素溶液浓度为1.0wt％。
2、向烧瓶中加入1kg摩尔比1︰0.70的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，加入12kg蒸馏水，并在85℃温度下超声溶解后逐渐加入25％的NH3·H2O直至溶液在60℃和氮气吹扫下呈强碱性(pH＝14)，通过超声分散、过滤、干燥制备成Fe3O4纳米颗粒。通过2h的超声辐射辅助将干燥的0.3kg的Fe3O4纳米颗粒分散在100kg的二甲基亚砜(DMSO)中，以获得浓度为3.0g/LFe3O4溶液；
3、称取15.0kg浓度为1.0wt％的纳米纤维素溶液与60.0kg浓度为3.0g/L Fe3O4溶液于反应容器中，磁力搅拌8min；
4、称取6.0kg的OSA与18.8kg丙烯酰胺加入步骤3的混合溶液中，并磁力搅拌15min；在搅拌下加入0.2kg的过硫酸钾，继续反应8min后加入0.2kg的N,N,N',N'-四甲基二胺(TEMED)作为稳定剂以促进丙烯酰胺自由基聚合以形成PAM。将上述反应所得的产物填充在模具中，将模具在室温下放置8h，即制得所述多糖生物质基自修复凝胶3。
实施例3所制备的多糖生物质基凝胶的应力-应变曲线如图3所示。
实施例4
一种基于酰腙键和金属离子配位键协助作用的多糖生物质基快速自修复凝胶的制备方法的具体步骤为：
1、将2kg的纤维素于烧杯中，加入40kg浓度为63％的硫酸溶液，在45℃下磁力搅拌80min，降至常温后将所制得的溶液用蒸馏水稀释10倍，透析数天至溶液变为中性，经旋转蒸发后使纳米纤维素溶液浓度为1.5wt％。
2、向烧瓶中加入1kg 1︰0.5摩尔比的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，加入13kg蒸馏水，并在80℃温度下超声溶解后快速加入25％的NH3·H2O直至溶液在60℃和氮气吹扫下呈强碱性(pH＝14)，通过超声分散、过滤、干燥制备成Fe3O4纳米颗粒。通过超声辐射辅助约1h，将干燥的0.25kg的Fe3O4纳米颗粒分散在100L的二甲基亚砜(DMSO)中，以获得浓度为2.5g/LFe3O4溶液；
3、称取18.0kg浓度为1.5wt％的纳米纤维素溶液与70.0kg浓度为2.5g/LFe3O4溶液于反应容器中，磁力搅拌7min；
4、称取2.0kg的OSA与9.8kg丙烯酰胺加入步骤3的混合溶液中，并磁力搅拌18min；在搅拌下加入0.2kg的硝酸铈氨水，继续反应10min后加入0.2kg的N,N,N',N'-四甲基二胺(TEMED)作为稳定剂以促进丙烯酰胺自由基聚合以形成PAM。将上述反应所得的产物填充在模具中，将模具在室温下放置8h，即制得所述多糖生物质基自修复凝胶4。
实施例4所制备的多糖生物质基凝胶的XRD图如图4所示。
实施例5
基于酰腙键和金属离子配位键协助作用的多糖生物质基快速自修复凝胶的制备方法的具体步骤为：
1、将1kg纤维素于烧杯中，加入20kg浓度为64％的硫酸溶液，在45℃下磁力搅拌100min，降至常温后将所制得的溶液用蒸馏水稀释10倍，透析数天至溶液变为中性，经旋转蒸发后使纳米纤维素溶液浓度为2.0wt％。
2、向烧瓶中加入1kg摩尔比1︰0.6的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，加入300L蒸馏水，并在80℃温度下超声溶解后快速加入25％的NH3·H2O直至溶液在60℃和氮气吹扫下呈强碱性(pH＝14)，通过超声分散、过滤、干燥制备成Fe3O4纳米颗粒。通过超声辅助约1h，将干燥的0.15kg的Fe3O4纳米颗粒分散在100L的二甲基亚砜(DMSO)中，以获得浓度为1.5g/L Fe3O4溶液；
3、称取20.0kg浓度为2.0wt％的纳米纤维素溶液与34.6kg浓度为1.5g/L Fe3O4溶液于反应容器中，磁力搅拌9min；
4、称取5.0kg的OSA与40.0kg丙烯酰胺加入步骤3的混合溶液中，并磁力搅拌20min；在搅拌下加入0.4kg的过硫酸铵，继续反应5min后加入0.4kg的TEMED作为稳定剂以促进丙烯酰胺自由基聚合以形成PAM。将上述反应所得的产物填充在模具中，将模具在室温下放置8h，即制得所述多糖生物质基自修复凝胶5。
实施例5所制备的多糖生物质基凝胶具有较高的强度和灵活性，能承受拉伸、卷曲和打结拉伸(见图5)。
本发明提供了一种基于酰腙键和金属离子配位键协助作用的多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法。首先将海藻酸钠通过高碘酸钠氧化成氧化海藻酸钠，之后与丙烯酰胺在事先配制好的纳米纤维素溶液中反应交联一段时间后，加入预先制备好的四氧化三铁溶液将反应混合物溶液搅拌一段时间，然后加入引发剂和N,N,N',N'-四甲基二胺(TEMED)作为稳定剂以促进丙烯酰胺自由基聚合以形成聚丙烯酰胺(PAM)。之后，将凝胶前驱液转移到聚氯乙烯模具中，在室温下凝胶化。用SEM、FT-IR和拉力测试仪等对材料进行表征，并在无任何外部刺激环境下测试凝胶的自修复性能。结果表明，所制备的多糖生物质基快速自修复凝胶具有优越的自修复性能和较强的机械强度。本发明的凝胶在生物医学、柔性传感材料等相关领域有着广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备纳米纤维素溶液：将纤维素置于容器中，加入浓度为60％～70％的硫酸溶液，磁力搅拌后，降至常温，将所制得的溶液稀释1～20倍，透析数天至溶液变为中性，旋转蒸发后得纳米纤维素溶液；
2)制备Fe3O4溶液：向容器中加入一定配比的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，再加入蒸馏水，超声溶解后氮气吹扫下逐渐加入浓度为2～30％的NH3·H2O直至溶液呈强碱性，然后通过超声分散、过滤、干燥制备成Fe3O4纳米颗粒；将干燥的Fe3O4纳米颗粒超声分散在二甲基亚砜中，得Fe3O4溶液；
3)制备氧化海藻酸钠：将海藻酸钠分散在乙醇I中，然后加入溶有高碘酸钠的蒸馏水，将混合物磁力搅拌，加入乙二醇以终止反应后再搅拌，将乙醇II加入反应混合物中，通过抽滤得到粗氧化海藻酸钠，将粗氧化海藻酸钠用去离子水透析，然后冷冻干燥后得到氧化海藻酸钠；
4)多糖生物质基快速自修复凝胶的制备：将纳米纤维素溶液与Fe3O4溶液置于容器中，经磁力搅拌5～10min后获得均相溶液，将氧化海藻酸钠与丙烯酰胺加入均相溶液中，再磁力搅拌10～20min后加入引发剂，继续反应5～10min后加入稳定剂以促进丙烯酰胺自由基聚合以形成聚丙烯酰胺，将反应所得的产物填充在模具中，将模具在室温下放置，即制得所述多糖生物质基快速自修复凝胶；所述纳米纤维素溶液、Fe3O4溶液、氧化海藻酸钠、丙烯酰胺、引发剂、稳定剂的配比为1︰(1～4)︰(0.1～0.4)︰(0.5～5)︰(0.001～0.03)︰(0.001～0.03)。
2.如权利要求1所述一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述纤维素采用棉纤维或天然竹纤维；所述纤维素和60％～70％的硫酸溶液的配比为1︰(1～1000)。
3.如权利要求1所述一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述磁力搅拌是在40～50℃下磁力搅拌60～120min；所得纳米纤维素溶液的浓度为1.0～3.0wt％。
4.如权利要求1所述一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、蒸馏水的配比为1.0︰(0.1～5.0)︰(1.0～100.0)；所述超声分散的时间为0.1～10h，过滤采用微孔滤膜孔径范围为0.1～10.0μm。
5.如权利要求1所述一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法，其特征在于在步骤2)中，Fe3O4纳米颗粒和二甲基亚砜的质量比为1︰(1.0～1000.0)。
6.如权利要求1所述一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述海藻酸钠、乙醇I、高碘酸钠、蒸馏水、乙二醇、乙醇II的配比为1︰(1～300)︰(0.1～50)︰(1～300)︰(0.1～50)︰(1～1000)。
7.如权利要求1所述一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述磁力搅拌是在黑暗环境中15～35℃下磁力搅拌1～48h；所述再搅拌的时间为1～6h；所述透析的时间1～5天。
8.如权利要求1所述一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法，其特征在于所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈氨水中的一种；所述稳定剂采用N,N,N',N'-四甲基二胺；所述室温下放置的时间为1～10h。
9.如权利要求1～8中任一所述一种多糖生物质基快速自修复凝胶的合成方法制备的多糖生物质基快速自修复凝胶。
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